Αποτοξικοποίηση αποβλήτων από επιμεταλλωτήρια με βιολογικά φίλτρα

Abstract

In the present study the potential of a biofilter containing a mixture of dried micro-algal/bacterial biomass for removing heavy metals (Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+) from dilute single-metal solutions and real Ni2+ electroplating waste, was tested in both batch and fixed bed column experiments. Heavy metal contamination exists in aqueous waste streams of many industries, such as metal electroplating facilities, mining operations and tanneries. Heavy metals are not biodegradable and tend to accumulate in living organisms causing various diseases and disorders, as well as deleterious ecological effects. Conventional methods for removing metals are either becoming inadequate to address current stringent regulatory effluent limits or are increasing in cost. As a result, alternative, cost effective technologies are in high demand. The use of biological materials, including living and non-living micro-organisms, to remove and recover toxic or precious metals from industrial waste waters has gained popularity over the years due to good performance, availability, and low cost of raw materials. Optimum biosorption conditions (biomass conditioning, initial pH, contact time, initial metal concentration) for each of the 4 metals were determined in baseline batch experiments using a series of full factorial balanced experimental designs with n = 4, pH and AAS replicate readings per treatment. Micro-algal/bacterial biomass from the secondary treatment stage of the Lavrio wastewater treatment plant (Prefecture of Attica, Greece), consisting mostly of filamentous forms (Oscillatoria sp) was used, following sun-drying and autoclave sterilization, thorough washing with deionized water and drying to constant weight. Maximum percent removal (100%) was observed for Cd2+, followed by Zn2+, Cu2+and Ni2+ at 95-97%, 80% and 60%, respectively, with the deionized-H2O conditioned biomass at initial pH = 4.0, within 5 min of contact time. Cd2+ had the highest uptake (1 mg/g) at an initial metal concentration of 10 mg/L, pH = 4 and 15 mins contact time. At the highest concentration tested (1000 mg/L), peak Cd2+ uptake reached 50 mg /g within 120 mins contact time. Sufficiently good results of % removal (70-80%) and metal uptake were also observed for the untreated and 1M Na2CO3 treated biomass, at pH 5.5 for Zn2+ and Cd2+. Biosorption data were fitted successfully by the Langmuir model and results showed a different affinity of the used biomass for each metal with Cd2+ and Zn2+ having a qmax of 31.3 and 18.8 mg/g, respectively, and Cu2+ and Ni2+ a qmax of 18.3 and 13.2 mg/g, respectively. Subsequently, metal adsorption/desorption was assessed in a set of fixed bed flow-through columns using another series of full factorial balanced experimental designs with n = 4, pH and AAS replicate readings per treatment. The columns were packed with biomass produced in a small-scale artificial stream inoculated with the post-secondary stage effluent of a municipal wastewater treatment plant as a nutrient source, dominated by a mixed community of unicellular microalgal and bacterial forms, such as Chroococcus spp., Pseudanabaena sp., Leptolyngbya spp., and representatives of Chlorophyceae (e.g. Scenedesmus sp., Tetraedron sp., Chlorella sp., & Chlorococcus sp.), and Bacillariophyceae (e.g. Navicula spp., Nitzschia spp., Cyclotella sp.). The experimental system had the additional benefit of 70–80% phosphorus and nitrogen load decrease within four days of commissioning. Ca-alginate was used to prepare alginate + biomass beads to improve metal solution flow through the packed fixed bed columns. The results showed that metal adsorption depends on flowrate, pH and volume of treated waste passing through the columns. Cumulative adsorption capacity q for Cu2+ was 200 mg/g and 150 mg/g at a flowrate of 44 mL/h, and 136 mL/h, respectively. Based on the used flow through solution volume (1-165 column volumes) Cu2+ adsorbed on the column did not seem to reach a dynamic equilibrium with Cu2+ desorbed. In other words, the column does not appear to have reached its maximum capacity and can still be used to adsorb/remove Cu2+, albeit at reduced efficiency. The four metals were successfully desorbed (up to 100%) and eluted from the columns using relatively limited volumes (10-15 column volumes) of acids (0.2N HCl, 0.1N H2SO4). Biomass immobilization on Ca-alginate beads improved column flow through characteristics. However, bead disintegration due to solubilization and leaching of sodium alginate following treatment with Na2CO3 prohibited the repeated use of the biosorbent (biomass + alginate beads). On the question of whether the technology is effective, the final pH values did not achieve the final recipient effluent specifications for final pH and final [Me2+] (see Tables 2,31 & 37, Charts 3, 49,50 & 59), but the metal solutions could have been further processed, for example passing the treated solution through the packed bed twice, or adding more biomass in the batch experiments. Finally, the procedure exhibited different results when artificial or actual electroplating wastes were used, with lower % removal in the artificially prepared solution of Ni2+. In conclusion, the present research focused and provided answers to each, and every question asked initially using the standards of data collection and rigorous statistical treatment procedures. Under the present global circumstances of natural resource availability, increased demand for metals, and the slow transition to the circular economy, the research remains current and innovative both domestically and internationally. The host of interesting questions generated by the experiments performed certainly merit a further and more detailed research for the development of heavy metal biosorption and recycling technology.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δυνατότητα απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων όπως χαλκού, καδμίου, ψευδαργύρου και νικελίου, ακόμη και από αραιά απόβλητα ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης νικελίου, με τη χρήση μιας μικτής αποξηραμένης βιομάζας μικροφυκών και βακτηρίων, η οποία παράγεται αξιοποιώντας τις απορροές των εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Πολλά από αυτά τα μέταλλα είναι τοξικά ακόμη και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Η ανακύκλωση μετάλλων όπως ο χαλκός, ο ψευδάργυρος και το νικέλιο από βιομηχανικά απόβλητα, ηλεκτρονικές συσκευές, μπαταρίες αυτοκινήτων κ.λπ., έχει όχι μόνο περιβαλλοντικό αλλά και μεγάλο οικονομικό ενδιαφέρον. Επίσης είναι επιτακτική η αποτοξικοποίηση και η αποκατάσταση των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων στα επιτρεπτά Ευρωπαϊκά όρια, μέσω μιας φιλικής προς το περιβάλλον μεθοδολογίας.Λαμβάνοντας υπόψη την ανάγκη εξοικονόμησης αλλά και ανακύκλωσης πολύτιμων βιομηχανικών μετάλλων με βιώσιμο και οικονομικό τρόπο, προχωρήσαμε στη μελέτη μιας φιλικής προς το περιβάλλον μεθοδολογίας-τεχνολογίας για την αντιμετώπιση του σοβαρού και διαχρονικού προβλήματος του καθαρισμού των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων από τα τοξικά βαρέα μέταλλα, μέσω της διαδικασίας της βιοπροσρόφησης. Ως βιοπροσρόφηση ορίζεται η ικανότητα των υλικών βιολογικής προέλευσης να δεσμεύουν π.χ. τοξικά μέταλλα στην επιφάνεια του κυτταρικού τοιχώματος ή της μεμβράνης σε κατάσταση ισορροπίας. Η βιοπροσρόφηση θεωρείται πλέον μια σημαντικά υποσχόμενη και οικονομικά συμφέρουσα τεχνολογία, στην απομάκρυνση σημειακών πηγών βιομηχανικών αποβλήτων. Οι βέλτιστες συνθήκες βιοπροσρόφησης και για τα 4 μέταλλα (κατεργασία βιομάζας, αρχικό pH, χρόνος επαφής, αρχική συγκέντρωση μετάλλου) προσδιορίστηκαν σε πειράματα κατά παρτίδες, τα οποία σχεδιάστηκαν λαμβάνοντας υπόψη τον πλήρη παραγοντικό ισόρροπο πειραματικό σχεδιασμό (full factorial balanced experimental design), με n = 4, pH και AAS μετρήσεις, ανά πειραματική αγωγή. Για τα πειράματα βιοπροσρόφησης κατά παρτίδες χρησιμοποιήθηκε βιομάζα αποτελούμενη από μικροφύκη και βακτήρια, προερχόμενα από το στάδιο δευτερογενούς επεξεργασίας της μονάδας επεξεργασίας λυμάτων (ΕΕΛ) Λαυρίου (Ν. Αττικής, Ελλάδα), μετά από ξήρανση στον ήλιο, αποστείρωση σε αυτόκαυστο και σχολαστική πλύση με απιονισμένο νερό. Ο μέγιστος ρυθμός απομάκρυνσης επιτεύχθηκε για το Cd2+ στο 100%, στη συνέχεια για το Zn2+, το Cu2+ και το Ni2+ στα 95-97%, 80% και 60%, αντίστοιχα, με την κατεργασμένη με απιονισμένο-Η2Ο βιομάζα, σε αρχικό pH 4.0, εντός 5 λεπτών χρόνου επαφής. Η υψηλότερη πρόσληψη στην αρχική συγκέντρωση μετάλλου 10 mg/L, pH 4 και χρόνο επαφής 15 λεπτών ήταν 1 mg Cd2+/g βιομάζας, ενώ στην υψηλότερη συγκέντρωση που δοκιμάστηκε στα 1000 mg/L έφτασε το μέγιστο των 50 mg Cd2+/g βιομάζα μέσα σε 120 λεπτά χρόνο επαφής. Αρκετά καλά αποτελέσματα % απομάκρυνσης (70-80%) και πρόσληψης q μετάλλου παρατηρήθηκαν επίσης για τη μη επεξεργασμένη και την επεξεργασμένη με Na2CO3 1Μ βιομάζα, σε pH 5.5. Το μοντέλο Langmuir εξηγεί με επιτυχία τα δεδομένα βιοπροσρόφησης και για τα 4 μέταλλα, τα οποία έδειξαν διαφορετική συγγένεια της χρησιμοποιούμενης βιομάζας για κάθε μέταλλο. Ειδικότερα για το Cd2+ και το Zn2+ το qmax ήταν 31.3 και 18.8 mg μετάλλου/g d.w., αντίστοιχα, και για το Cu2+ και το Ni2+ το qmax ήταν 18.3 and 13.2 mg μετάλλου /g d.w., αντίστοιχα. Ακολούθως, αξιολογήθηκε η ικανότητα προσρόφησης/εκρόφησης μετάλλων με στήλες σταθερής κλίνης (ΣΣΚ) συνεχούς παροχής σε ένα σύστημα μικρής κλίμακας. Τα σχετικά πειράματα σε ΣΣΚ σχεδιάστηκαν λαμβάνοντας υπόψη τον πλήρη παραγοντικό ισόρροπο πειραματικό σχεδιασμό (full factorial balanced experimental design), με n = 4, pH και AAS μετρήσεις, ανά πειραματική αγωγή. Σε όλα τα πειράματα σε ΣΣΚ χρησιμοποιήθηκε η βιομάζα από τα πειράματα κατά παρτίδες, που συλλέχθηκε από τις απορροές των ΕΕΛ Λαυρίου, καθώς και αυτή που παρήχθη από τη λειτουργία στο Πειραματικό Σύστημα Παραγωγής Βιομάζας (ΠΣΠΒ) χρησιμοποιώντας τα λύματα μιας μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων (ΕΕΛ Κορίνθου-Λουτρακίου) ως πηγή θρεπτικών συστατικών. Στο τελευταίο υπήρχε ένα επιπλέον όφελος από τη μείωση των φορτίων φωσφόρου και αζώτου κατά 70-80% εντός τεσσάρων ημερών. Στη μικτή βιοκοινότητα μονοκύτταρων μικροφυκών και βακτηριακών μορφών, που παρήχθη στο ΠΣΠΒ, κυριάρχησαν είδη όπως Chroococcus spp., Pseudanabaena sp., Leptolyngbya spp., και αντιπρωσωπευτικά των Chlorophyceae (π.χ., Scenedesmus sp., Tetraedron sp., Chlorella sp., & Chlorococcus sp.), και Bacillariophyceae (π.χ., Navicula spp., Nitzschia spp., Cyclotella sp.). Χρησιμοποιήθηκε αλγινικό ασβέστιο για την παρασκευή σφαιριδίων αλγινικού + βιομάζας (προσροφητικό υλικό) για να διευκολυνθεί η ροή του διαλύματος μετάλλου στις ΣΣΚ. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσρόφηση μετάλλων εξαρτάται από την παροχή, το pH και τον όγκο των αραιωμένων αποβλήτων που διέρχονται από τις στήλες. Η αθροιστική ικανότητα προσρόφησης q (mg προσροφημένου μετάλλου/g αλγινικού + βιομάζας) για το Cu2+ ήταν 200 mg/g με ταχύτητα παροχής 44 ml/h, υποδηλώνοντας υψηλότερη πρόσληψη, σε σύγκριση με 150 mg/g στην υψηλή παροχή 136 ml /h. Μια γενική παρατήρηση σχετικά με τη αθροιστική προσρόφηση μετάλλου, είναι ότι με βάση τους όγκους του διαλύματος που διέρχεται από τη στήλη (1-165 όγκοι στήλης) δεν φαίνεται να επιτυγχάνεται κάποια ισορροπία ιόντων Cu2+ που προσροφώνται στη στήλη με αυτά που έχουν εκροφηθεί. Με άλλα λόγια, η στήλη δεν φαίνεται να έχει φτάσει στη μέγιστη χωρητικότητά της και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ακόμα, αν και με μειωμένη απόδοση. Η ανάκτηση των τεσσάρων μετάλλων μέσω έκλουσης με οξέα (0.2Ν HCl, 0.1Ν H2SO4) ήταν επιτυχής φτάνοντας μέχρι και το 100%. Η διαδικασία ακινητοποίησης με αλγινικό ασβέστιο συνέβαλε στη μηχανική σταθερότητα της βιομάζας και τη βελτίωση της ροής του διαλύματος μετάλλου διαμέσου των στηλών. Κατά τη διαδικασία όμως αναγέννησης του προσροφητικού υλικού, η αποσύνθεση των σφαιριδίων απαγόρευσε την έναρξη ενός νέου κύκλου βιοπροσρόφησης/έκλουσης. Η μετουσίωση/χηλίωση των σφαιριδίων δεν επέτρεψε την αναγέννηση της βιομάζας λόγω της υψηλής διαλυτοποίησης των σφαιριδίων και της έκπλυσης του αλγινικού νατρίου μετά από επεξεργασία με Na2CO3. Στο ερώτημα αν η τεχνολογία είναι αποτελεσματική, οι τελικές τιμές δεν επέτυχαν τις προδιαγραφές διάθεσης αποβλήτων στον τελικό αποδέκτη για το τελικό pH και την τελική [Me2+] (βλ. Πίνακες 2,31 & 37, Διαγράμματα 3, 49,50 & 59), αλλά τα διαλύματα των μετάλλων θα μπορούσαν να είχαν υποβληθεί σε περαιτέρω επεξεργασία, όπως π.χ. δεύτερη διέλευση του επεξεργασμένου διαλύματος από τις ΣΣΚ ή περισσότερη βιομάζα στα πειράματα κατά παρτίδες. Τέλος, η διαδικασία έδειξε διαφορετικά αποτελέσματα όταν χρησιμοποιήθηκαν τεχνητά ή αραιωμένα πραγματικά απόβλητα ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης Ni2+, με μειωμένη % απομάκρυνση στο τεχνητά παρασκευασμένο διάλυμα Ni2+. Τέλος, η παρούσα έρευνα εστίασε και έδωσε απαντήσεις σε καθεμία ερώτηση που τέθηκε αρχικά χρησιμοποιώντας τα πρότυπα συλλογής δεδομένων και αυστηρών διαδικασιών στατιστικής επεξεργασίας. Υπό τις παρούσες παγκόσμιες συνθήκες διαθεσιμότητας φυσικών πόρων, αυξημένης ζήτησης για μέταλλα και λόγω της αργής μετάβασης στην κυκλική οικονομία, η έρευνα παραμένει επίκαιρη και καινοτόμος τόσο σε εγχώριο όσο και σε διεθνές επίπεδο. Το πλήθος από ενδιαφέρουσες ερωτήσεις που προέκυψαν από τα πραγματοποιηθέντα πειράματα αξίζει σίγουρα μια περαιτέρω και πιο λεπτομερή έρευνα για την ανάπτυξη της τεχνολογίας βιοπροσρόφησης και ανακύκλωσης βαρέων μετάλλων.