Stability of low bandgap Pb-Sn perovskites

Abstract

Metal-halide perovskites are considered one of the most promising emerging solar technologies being the fastest ever evolved with a certified efficiency of 25.7%, surpassing all other thin-film technologies in only one decade of development. Beyond their excellent optoelectronic properties enabling such astonishing efficiencies, metal-halide perovskites also have the unique property of bandgap tuning via compositional alterations. This enables the bandgap optimization not only for single junction solar cells but also for multijunction or tandem solar cells, which promise efficiencies beyond anything a single junction can produce making them particularly interesting for any future photovoltaic technology. All-perovskite tandem solar cells require a low and a wide bandgap perovskite to be employed as the main absorbers. So far, the best efficiencies have been obtained when mixtures of lead (Pb) and tin (Sn) are employed as the narrow bandgap component. In addition to efficiencies though, long-term stability and operational lifetime also comprise major requirements for the commercialization of a PV technology. In this thesis, the intrinsic material stability of Pb-Sn perovskites is investigated in order to gain a deeper understanding of the fundamental driving forces for degradation, to identify the different degradation pathways and ultimately the most stable Pb-Sn composition suitable for all-perovskite tandem solar cells. Initially, Chapter 3 contextualizes perovskite-based tandem solar cells by elucidating the advantages of Si/Perovskite and all-perovskite tandem solar cells from a materials, manufacturing, sustainability and business perspective. While the merits of perovskite-based tandem solar cells fuel the expectation of a perovskite-driven revolution in the PV market, a certain amount of uncertainty remains with regards to the perovskite lifetime, which in case of tandems is even more complex as both narrow and wide bandgap components must be equally durable, since the degradation of one subcell will significantly impact the performance of the entire tandem device. Although significant progress has been made for wide bandgap perovskites, low bandgap Pb-Sn perovskites are far behind in terms of stability, a fact stemming mainly from the inherent tendency of Sn to oxidize. In Chapter 4, a comparative study of the practical stability of the frontrunning low bandgap candidates under thermal and humidity stressing is presented, focusing on the effect of composition on the degradation pathways. Although the multivalent nature of Sn is known as the weak point of Sn-based compositions, it is still unclear whether the A-site cation has a strong effect on the intrinsic stability for Pb-Sn perovskites as well. Here, specific focus was devoted on the role of the A-site cation on the degradation of Pb-Sn perovskites. The more fundamental aspects of the composition in degradation are explored in Chapter 5. DFT calculations were performed to investigate the changes induced in the structure due compositional variations along with the effect of molecular oxygen (O2) presence in the lattice. Furthermore, various types of conductivity measurements were conducted in order to capture the evolution of Sn-oxidation and to gain a more profound understanding of the changes of the fundamental optoelectronic properties. Nano-XRF measurements were also performed to directly monitor the presence of inhomogeneities or their formation upon stressing that can affect long-term stability and what is the impact of composition. Finally, alternative A-cation combinations in Pb-Sn alloys were studied in Chapter 6. Using calculated tolerance factor values as guiding principle, the effect of larger organic cations occupying the A-site in the lattice on the structural and optical properties of the respective thin films was investigated, along with their respective device performance and intrinsic stability. This work highlights the impact of the materials’ composition on the degradation pathway of Pb-Sn perovskites and paves the way for the investigation of alternative low bandgap Pb-Sn compositionsIn particular, it was found that the A-cation dictates the thermal stability of the Pb-Sn perovskites and exerts a strong impact on the degradation pathways under humidity exposure. DFT studies also confirmed the influence of composition on structural distortions and highlighted the existence of preferential and composition–dependent starting points of degradation. In terms of optoelectronic properties, conductivity measurements were identified as a useful tool to capture the degradation process and assess the initial quality of the material, while the A-cation was proved to not only the initial optoelectronic properties but also the rate they deteriorate upon air exposure. Preliminary n-XRF results revealed the presence of inhomogeneities in nanoscale, both in pristine and stressed samples, a phenomenon heavily correlated with composition that could stimulate degradation, phase segregation and device performance deterioration. Furthermore, alternative low bandgap Pb-Sn materials were designed by introducing larger A-cations in the perovskite lattice leading to highly oriented perovskite films and functional devices.These insights enhance our understanding on the the driving forces of degradation and the effect of the A-cation on stability and structural cohesion and essentially contributes to the compositional selection and future stability improvement strategies for the development of commercialisable all-perovskite tandems.

Οι υβριδικοί περοβσκίτες μετάλλου-αλογόνου θεωρούνται μια απο τις πιο υποσχόμενες αναδυόμενες ηλιακές τεχνολογίες με την ταχύτερη εξέλιξη και πιστοποιημένη απόδοση 25.7% ξεπερνώντας τις υπόλοιπες ηλιακές τεχνολογίες λεπτών υμενίων μέσα σε μόλις μια δεκαετία. Πέρα απο τις εκπλητικές οπτοηλεκτρονίκες τους ιδιοτήτες που συνδέονται με τις εντυπωσιακές υψηλές αποδόσεις, οι περοβσκίτες μετάλλου-αλογόνου έχουν την μοναδική ιδιότητα συντονισμού του ενεργειακού χάσματος μέσω διαφοροποίησης των στοιχείων που απαρτίζουν τη δομή. Ως εκ τούτου, καθίσταται δυνατή η βελτιστοποίηση του ενεργειακού χάσματος όχι μόνο για φωτοβολταϊκά κελιά μιας διόδου, αλλά και tandem (διπλής διόδου), τα οποία υπόσχονται αποδόσεις σημαντικά μεγαλύτερες απο τις αντίστοιχες κελιών μιας διόδου ανοίγωντας ένα λαμπρό μέλλον για την ηλιακή ενέργεια. Τα tandem ηλιακά κελιά απαιτούν τον συνδυασμό ενός υλικού-απορροφητή χαμηλού ενεργειακού χασματος και ενός υψηλού ενεργειακού χάσματος. Ως τώρα, οι υψηλότερες αποδόσεις έχουν επιτευχθεί με τη χρήση μιγμάτων μολύβδου (Pb) και κασσίτερου (Sn) για απορροφητές χαμηλού ενεργειακού χάσματος. Ωστόσο, πέρα απο τις υψηλές αποδόσεις, η μακροχρόνια αντοχή αποτελεί επίσης απαραίτητη προϋπόθεση για την εμπορευματοποίηση μιας φωτοβολταϊκής τεχνολογίας. Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή, η ενδογενής σταθερότητα των περοβσκιτών μολύβδου-κασσίτερου μελετάται με σκοπό την ταυτοποίηση των κυριών παραγόντων που επηρεάζουν την αντοχή και σταθερότητα των υλικών, των μηχανισμών αποδόμησης και εν τέλει της πιο σταθερής δομής και σύστασης περοβσκίτη μολύβδου κασσίτερου για tandem ηλιακά κελιά περοβσκίτη. Αρχικά, στο 3ο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά το πλαίσιο και τα πλεονεκτήματα των tandem ηλιακών κελιών περοβσκίττη υπο το πρίσμα υλικών, κατασκευής, βιωσιμότητας και επιχειρηματικότητας. Παρόλα τα πλεονεκτήματα της συγκεριμένης τεχνολογίας, η οποία χτίζει προσδοκίες για μια πραγματική επανάσταση στον τομέα της ηλιακής ενέργειας, η σταθερότητα των συγκεκριμένων δομών εγείρει αμφιβολίες, και ειδικότερα στην περίπτωση tandem δομών, όπου ο χρόνος ζωής και των δύο στρωμάτων, χαμηλού και υψηλού ενεργειακού χάσματος, πρέπει να είναι παρόμοιος, καθώς η αποδόμηση ακόμα και ενός απο τα δύο κελιά, επηρεάζει σημαντικά την απόδοση της συνολικής δομής. Παρά το γεγονός οτι σημαντική πρόοδος έχει καταγραφεί για τους περοβσκίτες υψηλού ενεργειακού χάσματος, οι περοβσκίτες χαμηλού ενεργειακού φάσματος υστερούν σημαντικά στο κομμάτι της σταθερότητας, κάτι που πηγάζει από την εκ φύσεως τάση του κασσίτερου να οξειδώνεται. Στο 4ο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μιας συγκριτικής μελέτης της σταθερότητας των καλύτερων υποψήφιων δομών περοβσκίτη μολύβδου-κασσίτερου χαμηλού ενεργειακού χάσματος κάτω απο συνθήκες θερμικής και ατμοσφαιρικής καταπόνησης, εστιάζοντας στην επίδραση των στοιχειών και μοριών που αποτελούν τη δομή στους μηχανισμούς αποδόμησης. Αν και η πολυσθενής φύση του κασσίτερου αποτελεί την αχίλλειο πτέρνα των συγκεκριμένων δομών, δε είναι ακόμα ξεκάθαρο αν το κατιόν που καταλαμβάνει την Α-θέση στη δομή έχει επίδραση στην ενδογενή σταθερότητα αυτών των δομών. Ως εκ τούτου, δόθηκε ιδιαίτερη προσοχή στο ρολου του Α-κατιόντος στους μηχανισμούς αποδόμησης των περοβσκιτών μολύνδου-κασσίτερου. Στο 5ο κεφάλαιο μελετήθηκαν οι θεμελιώδεις αρχές της σύστασης στην αποδόμηση. Υπολογισμοί Density Functional Theory (DFT) πραγματοποιήθηκαν για μελετηθούν οι αλλαγές που προκαλούνται στη δομή λόγω διαφοροποίησεων στη σύσταση του περοβσκίτη σε συνδυασμό με την παρουσία οξυγόνου. Επίσης, μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας δύο ειδών πραγματοποιήθηκαν ώστε να καταγραφεί η εξέλιξη της οξειδωτικής αντίδρασης του κασσίτερου και να κατανοηθούν σε βάθος οι αλλαγές στις οπτολεκτρονικές ιδιότητες. Μετρήσεις n-XRF, πραγματοποιήθηκαν επιπροσθέτως για την μελέτη ύπαρξης ανομοιογενειών σε νανοκλίμακα, πριν ή μετά την έκθεση των περοβσκιτών στην ατμόσφαιρα που μπορεί να να επηρεάσει μακροπρόθεσμα την σταθερότητα αυτών την υλικών αλλά και την επίδραση της σύστασης. Τέλος, στο 6ο κεφάλαιο εναλλακτικές δομές περοβσκίτη μολύβδου-κασσίτερου χαμηλού ενεργειακού χάσματος μελετήθηκαν. Ειδικότερα, έχοντας ως κανόνα τον παράγοντα δομής, Α-κατιόντα μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας εισήχθησαν στη δομή και η επίδραση τους στις δομικές, οπτοηλεκτρονικές και μορφολογικές ιδιότητες μελετήθηκαν παράλληλα με την απόδοση ηλιακών κελιών και τη σταθερότητα τους μετά απο καταπόνηση. Αυτή η δουλειά δίνει έμφαση στην επίδραση της σύστασης στους μηχανισμούς αποδόμησης περοβσκιτών μολύβδου-κασσίτερου και ανοίγει το δρόμο για την εξερρεύνηση αντίστοιχων εναλλακτικών δομών. Πιο συγεκριμένα, το Α-κατιόν καθορίζει τη θερμική σταθερότητα των περοβσκιτών μολύβδου-κασσίτερου και έχει σημαντική επίδραση στους μηχανισμούς αποδόμησης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Οι προσομοιώσεις με DFT επίσης επιβεβαίωσαν την επιρροή της σύστασης σε δομικές παραμορφώσεις και την ύπαρξη προτιμητέων σημειών εκκίνησης της αποδόμησης που εξαρτώνται απο τη σύσταση. Όσον αφορά τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες, οι μετρήσεις αγωγιμότητας αποδείχθηκαν ένα σημαντικό εργαλείο για την καταγραφή της αποδόμησης αλλά και για την αξιολογηγη της αρχικής ποιότητας του υλικού, ενώ το Α-κατιόν αποδείχθηκε οτι όχι μόνο επηρεάζει τις αρχικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικού αλλά και τον ρυθμό μεταβολής τους κατά την ατμοσφαιρική έκθεση. Προκαταρκτικά δεδομένα από μετρήσεις n-XRF έδειξαν την ύπαρξη ανομοιογενειών σε νανοκλίμακα, τόσο πριν όσο και έπειτα την έκθεση στον αέρα, ένα φαινόμενα άμαεσα συνδεδεμένο με τη σύσταση του υλικού, που μπορεί να διεγείρει αποδόμηση, διαχωρισμό φάσεων και επιδείνωση της απόδοσης των αντίστοιχων φωτοβολταïκών κελιών. Επιπρόσθετα, εναλλακτικοί περοβσκίτες μολύβδου-κασσίτερου χαμηλού ενεργειακού χάσματος σχεδιάστηκαν με την εισαγωγή Α-κατιόντων μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας στη δομή που οδήγησαν δομές με έντονο προτιμητέο προσανατολισμό και λειτουργικά ηλιακά κελιά. Αυτά τα αποτελέσματα συνεισφέρουν σημαντικά στην κατανόηση των κινητήριων δυνάμεων της αποδόμησης των συγκεκριμένων υλικών και του ρόλου του Α-κατιόντος στην σταθερότητα και την δομική ακεραίοτητα της δομής παρέχοντας σημαντικές πληροφορίες για την επιλογή συστάσεων και στρατηγικών που θα βελτιώσουν την σταθερότητα για την ανάπτυξη εμπορευματοποιήσιμων tandem ηλιακών κελιών περοβσκίτη.