Σύνθεση τροποποιημένων μεταλλοοργανικών πλεγμάτων και μελέτη τους ως φωταυγών αισθητήρων για ιόντα βαρέων μετάλλων

Abstract

Over the past years, researchers have focused their interest towards the synthesis of metal-organic frameworks (MOFs). MOFs are a unique class of hybrid inorganic-organic porous materials that can be self-assembled from their corresponding metal ions/clusters and organic linkers. Of particular interest are luminescent MOFs (LMOFs) that can operate as sensors for the detection of small molecules and ions. The topic of the present PhD thesis is the synthesis of LMOFs and their study as fluorescent sensors for detection of metal ions. The synthesis of the present MOFs is based on six organic linkers, amino derivatives of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,1’-biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid. In total eleven MOFs were synthesized. The ligands 2-((pyridin-2-ylmethyl)amino)terephthalic acid (L1), 2-((carboxymethyl)amino) terephthalic acid (L2), 4-((pyridin-2-ylmethyl)amino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L3) and 4-((carboxymethyl)amino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L4) led to the formation of four Zr4+ UiO-66 type MOFs. In addition, L3 was used for the synthesis of Al-1 an Al3+ DUT-4 type MOF. Furthermore 4,8-diaminonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L5) and 2,2'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'dicarboxylic acid (L6) were used in the synthesis of six alkaline-earth MOFs. The structure of the organic ligands is characterized by NMR experiments (1H, 13C), IR spectroscopy and mass spectrometry. On the other hand, MOFs structure is characterized by single crystal and/or PXRD analysis, thermogravometric analysis, NMR and IR spectroscopy and BET surface area. Luminescence properties were determined by UV-Vis and fluorescence experiments. Luminescence titration experiments have shown that the Zr4+ MOFs with the ligands L1,L2 and as well as Al-1 respond to small concentration of Cu2+, Pb2+ and Hg2+ ions, by displaying emission quenching. Moving a step forward, after having established the detection of these ions by Zr4+ MOFs, the removal of these ions from aqueous media was explored. Furthermore, for the determined of the sensing mechanism, structural and spectroscopic studies with model-ligand analogous to our materials’ receptor units were performed. Regarding alkaline earth MOFs, they display rare unprecedented structural features and unique topologies. Finally, luminescence studies have shown that the alkaline earth MOFs with the ligand 2,2'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid (L6), can potentially operate as fluorescent sensors for gas phase aldehydes.

Τα τελευταία χρόνια, μέρος του ενδιαφέροντος της επιστημονική κοινότητας έχει επικεντρωθεί στη σύνθεση μεταλλοργανικών πλεγμάτων (Metal-Organic Frameworks- MOF). Τα MOF αποτελούν μια ιδιαίτερη τάξη πορωδών υβριδικών κρυσταλλικών υλικών που δομούνται από ιόντα μετάλλων ή clusters και οργανικά ligand. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα φωταυγή MOF που λειτουργούν ως αισθητήρες μικρών μορίων και ιόντων. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση φωταυγών μεταλλοργανικών πλεγμάτων και η μελέτη τους ως φωταυγών αισθητήρων για ιόντα μετάλλων. Η σύνθεση των MOF βασίζεται στη χρήση έξι ligand, άμινο-παραγώγων του terephthalic acid, 2,6-napthalenedicarboxylic acid και 1,1’-diphenyl-4,4′-dicaroboxylic acid. Πιο συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση έντεκα μεταλλοργανικών πλεγμάτων. Η χρήση των ligand 2-((pyridin-2-ylmethyl)amino)terephthalic acid (L1), 2-((carboxymethyl)amino) terephthalic acid (L2), 4-((pyridin-2-ylmethyl)amino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L3) και 4-((carboxy methyl)amino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L4) οδήγησε στο σχηματισμό τεσσάρων MOF του Zr4+ του δομικού τύπου UiO-66. Το ligand L3 χρησιμοποιήθηκε επιπλέον και για την σύνθεση του Al-1 ενός MOF του Al3+ της οικογένειας των DUT-4. Παράλληλα τα ligand 4,8-diaminonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L5) και 2,2'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'dicarboxylic acid (L6) χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση έξι MOF με μεταλλικά κέντρα ιόντα των αλκαλικών γαιών. Τα οργανικά ligand και τα MOF ταυτοποιήθηκαν με τις απαραίτητες τεχνικές (φασματοσκοπία NMR και IR, φασματομετρία μάζας, ανάλυση PXRD, θερμοβαρυτική ανάλυση, ενεργής επιφάνειας με τη μοντέλο ΒΕΤ). Τα χαρακτηριστικά φωταύγειας των ligand και των MOF με φασματοσκοπία απορρόφησης και φθορισμού. Πειράματα τιτλοδότησης φθορισμού έδειξαν ότι τα MOF του Zr4+ με τα ligand L1 και L2 καθώς και το Al-1 που φέρει το ligand L3 αποκρίνονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις ιόντων Cu2+, Pb2+ και Hg2+, οδηγώντας στην απόσβεση της φωταύγειας τους. Επιπροσθέτως, στα MOF του Zr4+ εξετάστηκε η ικανότητα ρόφησης των ρυπαντών αυτών από υδατικά διαλύματα. Παράλληλα, για το προσδιορισμό του μηχανισμού ανίχνευσης των ιόντων, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων καθώς και φασματοσκοπικές μελέτες με ligand, μόρια ανάλογα με τους υποδοχείς των MOF. Όσον αφορά τα MOF των αλκαλικών, αυτά εμφανίζουν σπάνια δομικά χαρακτηριστικά και μοναδικές τοπολογίες. Τέλος, μελέτες φθορισμού έδειξαν ότι τα MOF των αλκαλικών γαιών με το ligand 2,2'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid (L6), μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανίχνευση πτητικών αλδεϋδών σε αέρια φάση.