Interactions between irradiation defects and solute atoms in ferritic steels based on the binary Fe-Cr system

Abstract

The reduced activation ferritic/martensitic (RAFM) steels based on the iron-chromium (Fe-Cr) system are currently considered as the main choice structural materials for DEMO, the fusion demonstration power plant. Within the European fusion program (EUROfusion) the specific RAFM steel proposed for this purpose is “Eurofer97”, a material developed in European research laboratories. RAFM steels exhibit some key mechanical properties and high resistance to radiation damage accumulation under irradiation. However, besides their many advantageous properties, their low-temperature hardening and embrittlement under neutron irradiation and the strong drop in mechanical strength at higher temperatures are some of the most challenging issues. The origin of these phenomena has not yet been clarified and it is essential to be understood in order to expand the operating temperature window of RAFM steels. During irradiation, the interaction of energetic particles with matter causes atomic displacements leading to the formation of point defects, i.e., vacancies (V), self-interstitial atoms (SIA) and small vacancy and SIA clusters. The evolution of these point defects due to thermal migration, their mutual clustering reactions and their interactions with alloy solute atoms, lead in the long term to the deterioration of macroscopic properties such as mechanical strength or electrical and thermal conductivity. Therefore, fundamental understanding of primary radiation defect properties and interactions is essential for the behaviour of materials under irradiation. It is also of key importance for the recent extensive research efforts for modelling and simulation of radiation damage in fusion materials with the aim to predict the lifetime of components in the environment of a fusion power plant. In the present thesis, I studied the basic properties of primary radiation defects in ferritic materials and their interactions with important solute elements in steels such as carbon (C) and nitrogen (N). For this purpose, I employed the technique of electrical resistivity recovery, which consists of (i) generation of defects by irradiation at low temperature (typically in the cryogenic regime) and (ii) using electrical resistivity to monitor defect evolution during post-irradiation annealing. Experiments were carried out in Fe doped with C and N, in Fe-10%Cr doped with C and in Eurofer97 steel, which is essentially an Fe-Cr alloy containing C and N as well as other solutes. In the case of Fe containing C and N, I was able to study the interaction of these interstitial solutes with radiation defects within the simpler ferritic environment of the pure metal. The experiments show clearly that C and N interact with both SIAs and vacancies and form stable complexes. This impacts the migration properties of both radiation defects and solutes and may alter the nature of important precipitation reactions in irradiated iron and steel. Indeed, it was possible in my experiments to observe carbide and nitride nucleation and the influence of radiation defects on this process. Particularly in FeN, it was possible to model the phenomenon using classical kinetic theory in conjunction with defect parameters obtained for this purpose with ab initio theoretical methods by Dr. Chu-Chun Fu (CEA, SRMP, France). Thus, we could validate the strong binding energy of vacancy-N complexes, which clarified previous discrepancies on this issue, and show how irradiation competes with nitride precipitation. Experiments were also carried out in the more complex Fe-Cr alloy and in Eurofer97. It is actually the first time that such experiments are performed on a RAFM steel. However, the interpretation of resistivity recovery presents difficulties, even in the simpler Fe-Cr alloy, due to the many different radiation defect configurations that are possible due to Cr and the presence of many solute atoms in Eurofer97. The measurements on Fe-Cr show that in this material C does not play a significant role for the migration of radiation defects. However, in Eurofer97 I was able to establish that the migration of vacancies is hindered due to their trapping by solute atoms, most probably Mn.

Τα φεριττικά/μαρτενσιτικά ατσάλια χαμηλής ενεργοποίησης (Reduced Activation Ferritic/Martensitic RAFM) με βάση το δυαδικό κράμα Fe-Cr θεωρούνται η κύρια επιλογή ως δομικά υλικά για το μελλοντικό σταθμό παραγωγής ενέργειας μέσω σύντηξης (DEMO). Στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού Προγράμματος Σύντηξης (EUROfusion), το ειδικό ατσάλι τύπου RAFM που προτάθηκε για αυτόν το σκοπό είναι το “Eurofer97”, ένα υλικό που παρασκευάστηκε σε Ευρωπαϊκά ερευνητικά εργαστήρια. Τα ατσάλια τύπου RAFM παρουσιάζουν καλές μηχανικές ιδιότητες και υψηλή αντοχή στη συσσώρευση ατελειών από ακτινοβόληση. Ωστόσο, εκτός από τις πολλές θετικές τους ιδιότητες, η σκλήρυνση και η ευθραυστότητα που παρουσιάζουν κατά την ακτινοβολούνται από νετρόνια σε χαμηλές θερμοκρασίες και η ισχυρή πτώση της μηχανική τους αντοχής σε υψηλότερες θερμοκρασίες είναι μερικά από τα πιο δύσκολα ζητήματα που πρέπει να αντιμετωπιστούν. Η προέλευση αυτών των φαινομένων δεν έχει ακόμη διευκρινιστεί και είναι απαραίτητη η κατανόηση τους προκειμένου να επεκταθεί το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας. Κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης, η αλληλεπίδραση των σωματιδίων με την ύλη μπορεί να προκαλέσει ατομικές μετατοπίσεις που οδηγούν στο σχηματισμό σημειακών ατελειών, όπως πλεγματικά κενά (vacancy, V), ενδοπλεγματικά άτομα (self-interstitial atom, SIA), τα οποία μαζί αναφέρονται και ως “Frenkel pair”, και μικρά σύμπλοκα τους. Η εξέλιξη αυτών των ατελειών λόγω της θερμικής τους μετανάστευσης, των μεταξύ τους αλληλεπιδράσεων και των αλληλεπιδράσεών τους με προσμίξεις, οδηγούν μακροπρόθεσμα στην υποβάθμιση των μακροσκοπικών ιδιοτήτων των κραμάτων όπως η μηχανική αντοχή ή η ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Ως εκ τούτου, μια εκτενέστερη διερεύνηση των θεμελιωδών ιδιοτήτων των πρωτογενών ατελειών είναι απαραίτητη για την κατανόηση της συμπεριφοράς των ατσαλιών κατά την παρατεταμένη ακτινοβόληση. Είναι επίσης καίριας σημασίας, για τις πρόσφατες εκτενείς ερευνητικές προσπάθειες μοντελοποίησης και προσομοίωσης των βλαβών από ακτινοβολία στόχο την πρόβλεψη της διάρκειας ζωής των υλικών στο περιβάλλον ενός ηλεκτροπαραγωγικού σταθμού σύντηξης.Στην παρούσα διατριβή, μελέτησα τις βασικές ιδιότητες των πρωτογενών σημειακών ατελειών σε φερριτικά κράματα και ατσάλια, και τις αλληλεπιδράσεις τους με τις πιο σημαντικές προσμίξεις όπως ο άνθρακας (C) και το άζωτο (Ν). Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποίησα την τεχνική της ανάκτησης της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης (Resistivity Recovery, RR), η οποία αποτελείται από (i) την δημιουργία ατελειών με ακτινοβόληση σε χαμηλή θερμοκρασία (συνήθως σε κρυογενικές συνθήκες) και (ii) την μέτρηση της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης για την παρακολούθηση της εξέλιξης των ατελειών κατά την θερμική ανόπτηση μετά την ακτινοβόληση. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε σίδηρο εμπλουτισμένο με C και N, σε κράμα Fe10%Cr εμπλουτισμένο με C και σε ατσάλι Eurofer97, το οποίο ουσιαστικά είναι ένα κράμα Fe-Cr που περιέχει C, N και άλλες προσμίξεις.Στην περίπτωση του Fe που περιέχει C και N, μπόρεσα να μελετήσω την αλληλεπίδραση αυτών των προσμίξεων με πρωτογενείς ατέλειες στο απλούστερο φερριτικό υλικό του καθαρού μετάλλου. Τα πειράματα δείχνουν ξεκάθαρα ότι οι προσμίξεις C και το N αλληλεπιδρούν τόσο με τα SIA όσο και με τα πλεγματικά κενά και σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα. Αυτό επηρεάζει τις ιδιότητες μετανάστευσης των ατελειών και των προσμίξεων, και την δημιουργία καρβιδίων και νιτριδίων. Πράγματι, στα πειράματά μου παρατηρήθηκε η επίδραση των ατελειών στην πυρινογένεση καρβιδίων και νιτριδίων. Ιδιαίτερα στο κράμα Fe-N, κατέστη δυνατή η μοντελοποίηση του φαινομένου χρησιμοποιώντας την κλασική κινητική θεωρία σε συνδυασμό με ενεργειακές παραμέτρους των ατελειών που ελήφθησαν για αυτόν τον σκοπό με θεωρητικές μεθόδους ab initio από την Δρ. Chu-Chun Fu (CEA, SRMP, Γαλλία). Έτσι, μπορέσαμε να επιβεβαιώσουμε την ισχυρή ενέργεια σύνδεσης των συμπλόκων vacancy-Ν, η οποία αποσαφήνισε ασυμφωνίες προηγούμενων μελετών. Επίσης, εξηγήσαμε το μηχανισμό με τον οποίο η ακτινοβόληση ανταγωνίζεται την πυρινογένεση των νιτριδίων.Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε πιο πολύπλοκα κράματα όπως στο Fe-Cr και στο Eurofer97. Είναι στην πραγματικότητα η πρώτη φορά που γίνονται τέτοια πειράματα σε ατσάλια τύπου RAFM. Ωστόσο, η ερμηνεία της ανάκτησης της ειδικής αντίστασης, RR, παρουσιάζει δυσκολίες, ακόμη και στο απλούστερο κράμα Fe-Cr, λόγω των πολλών διαφορετικών διαμορφώσεων των ατελειών ακτινοβολίας που είναι δυνατές λόγω της παρουσίας του Cr και πολλών ατόμων από διαλυμένες ουσίες στο Eurofer97. Οι μετρήσεις στο Fe-Cr δείχνουν ότι σε αυτό το υλικό ο C δεν παίζει σημαντικό ρόλο στη μετανάστευση των ατελειών από ακτινοβόληση. Ωστόσο, στο Eurofer97 μπόρεσα να διαπιστώσω ότι η μετανάστευση των πλεγματικών κενών παρεμποδίζεται λόγω της παγίδευσής τους από άτομα διαλυμένων ουσιών, πιθανότατα μαγγάνιο Mn.