Materials and reactors for solar thermochemical processes

Abstract

Concentrated Solar Power (CSP) is one of the most promising means of renewable technologies, with the intermittence of solar energy addressed as the main challenge. In the present thesis, materials and reactor/process technologies are studied for the development of solar thermochemical methods aiming at the production of energy carriers with zero/neutral carbon footprint. To achieve this, the research focused on specific challenges the field of solar thermochemical processes faces. Initially, catalytic materials were developed for the dissociation reaction of sulphur trioxide (SO3) to sulphur dioxide (SO2), which is a key chemical reaction for thermochemical cycles based on elemental sulphur, with the aim of thermochemical energy storage and production of hydrogen (H2). Fe2O3- and CuO-based mixed oxides, both from a ceramics industry and laboratory-synthesized, were experimentally evaluated. Aluminum-Silicon (Al-Si) mixed oxides were added as a binding agent, to improve the mechanical properties of the materials. Catalytic materials based on abundant, non-toxic, and low-cost metal oxides were therefore developed to replace expensive noble metal catalyst systems, such as mainly platinum (Pt) and secondarily palladium, ruthenium and rhodium (Pd, Ru and Rh). These materials were structured in the form of particles, ~1 mm in diameter, and monolithic ceramic foams, with the ultimate target to be integrated into a concentrated solar power receiver. A stable conversion was achieved for >1000 h of continuous exposure to the reaction conditions, while the conversion of SO3 to SO2 reached ~60%, very close to the reference material (~62% according to the international literature for Pt/Al2O3 with 1% noble metal content). Finally, the mechanical strength of the particles remained stable (crushing strength constantly >20 N), without observable cracking after long, on-stream exposure. Subsequently, the second part of the thesis was dedicated to the development of computational simulations, with the aim of studying the transport of carbon dioxide (CO2) through pipelines and then its conversion into solar fuels in combination with solar H2 produced through thermochemical cycles, such as the thermochemical cycles of sulphur or metal oxides. The impact of impurities on the cost of transport, depending on the CO2 capture technology was calculated, taking into account, for the first time, factors such as the cost of rights-of-way and more accurate calculations of pipeline friction and pressure drop. Based on the results, a detailed case study was carried out for the transport (through a pipeline and the required supporting devices) from a lignite power plant in Ptolemaida and its utilization in a solar thermochemical plant in the area of Thessaloniki for the production of methanol and Fischer-Tropsch fuels. Finally, a detailed study was dedicated to the transport of captured CO2 from multiple sources in Central Europe to multiple sink (receiver) areas in Southern Europe, where installation of solar thermal plants is favorable. To this end, cost functions for the integrated transport and conversion of CO2 to solar fuels were developed, based on which the design of the multi-source/multi-receiver problem was optimized with important conclusions drawn.

Η αξιοποίηση της συγκεντρωμένης ηλιακής ενέργειας αποτελεί τεχνολογία, που εντάσσεται στην κατηγορία των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και καλείται να αντιμετωπίσει την πρόκληση διαχείρισης της διαλείπουσας φύσης της ηλιακής ενέργειας. Στην παρούσα διατριβή μελετώνται τεχνολογίες υλικών και αντιδραστήρων/διεργασιών για την περαιτέρω ανάπτυξη ηλιοθερμοχημικών μεθόδων παραγωγής ενεργειακών φορέων με μηδενικό/ουδέτερο αποτύπωμα άνθρακα. Για να επιτευχθεί ο σκοπός αυτός, η έρευνα επικεντρώθηκε σε συγκεκριμένες προκλήσεις που αντιμετωπίζει ο τομέας των ηλιοθερμοχημικών διεργασιών. Αρχικά, μελετήθηκε πειραματικά η ανάπτυξη καταλυτικών υλικών για την αντίδραση διάσπασης του τριοξειδίου του θείου (SO3) σε διοξείδιο του θείου (SO2), η οποία αποτελεί βασική χημική αντίδραση για θερμοχημικούς κύκλους με βάση το στοιχειακό θείο, με στόχο τη θερμοχημική αποθήκευση ενέργειας και την παραγωγή υδρογόνου (Η2). Παρήχθησαν και αξιολογήθηκαν πειραματικά, μικτά οξείδια με βάση το Fe2O3 και το CuO, προερχόμενα τόσο από τη βιομηχανία όσο και συντεθειμένα στο εργαστήριο. Στα υλικά αυτά, προστέθηκαν μικτά οξείδια αλουμινίου-πυριτίου (Al-Si) ως συνδετικό μέσο, για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων. Αναπτύχθηκαν, ως εκ τούτου, καταλυτικά υλικά με βάση άφθονα, μη τοξικά, και χαμηλού κόστους μεταλλικά οξείδια, για την αντικατάσταση καταλυτικών συστημάτων ακριβών ευγενών μετάλλων, όπως είναι κυρίως ο λευκόχρυσος (Pt) και δευτερευόντως τα παλάδιο, ρουθήνιο και ρόδιο (Pd, Ru και Rh). Τα υλικά αυτά αποτελούσαν καταλυτικά δομές υπό μορφή σφαιριδίων, διαμέτρου ~1 mm και μονολιθικών κεραμικών αφρών, με στόχο να ενταχθούν σε κατάλληλη διάταξη δέκτη συγκεντρωτικής ηλιακής ακτινοβολίας. Βάσει των αποτελεσμάτων, επιτεύχθηκε σταθερός βαθμός μετατροπής για συνεχόμενη έκθεση διάρκειας >1000 h στις συνθήκες της αντίδρασης, ενώ ο βαθμός μετατροπής του SO3 σε SO2 ανήλθε σε ~60%, σε πολύ κοντινή τιμή σε σχέση με το υλικό αναφοράς (~62% σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία), που αποτελεί ο καταλύτης Pt/Al2O3 με περιεκτικότητα 1% στο ευγενές μέταλλο. Τέλος, η μηχανική αντοχή των σωματιδίων παρέμεινε σε ιδιαίτερα ικανοποιητικά και σταθερά επίπεδα (τάση θραύσης >20 Ν), χωρίς να παρατηρείται θραύση τους μετά από την πολύωρη έκθεσή τους. Εν συνεχεία, η διατριβή αφιερώθηκε στην ανάπτυξη υπολογιστικών προσομοιώσεων, με στόχο τη μελέτη της μεταφοράς δεσμευμένου διοξειδίου του άνθρακα (CO2) μέσω αγωγών και έπειτα τη μετατροπή του σε ηλιακά καύσιμα σε συνδυασμό με ηλιακό H2, που παράγεται από θερμοχημικούς κύκλους, όπως επί παραδείγματι οι θερμοχημικοί κύκλοι θείου ή μεταλλικών οξειδίων. Μεταξύ άλλων, ποσοτικοποιήθηκε η επίδραση προσμείξεων/ακαθαρσιών ανάλογα με την τεχνολογία δέσμευσης του CO2 στο κόστος της μεταφοράς, λαμβάνοντας υπόψη για πρώτη φορά παράγοντες όπως το κόστος δικαιωμάτων διέλευσης και ακριβέστερων υπολογισμών της τριβής και πτώσης πίεσης του αγωγού. Επιπρόσθετα πραγματοποιήθηκε λεπτομερής μελέτη περίπτωσης για τη μεταφορά του (μέσω αγωγού και των απαιτούμενων υποστηρικτικών διατάξεων) από λιγνιτική μονάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στην Πτολεμαΐδα και την αξιοποίησή του σε ηλιοθερμοχημικό εργοστάσιο στην περιοχή της Θεσσαλονίκης προς παραγωγή μεθανόλης και καυσίμων Fischer-Tropsch. Επιπλέον, αναλύθηκε η μεταφορά δεσμευμένου CO2 από πολλαπλές πηγές στην Κεντρική Ευρώπη προς πολλαπλές περιοχές αποδεκτών στη Νότια Ευρώπη, όπου είναι εφικτή η εγκατάσταση ηλιοθερμοχημικών μονάδων. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν για πρώτη φορά συναρτήσεις κόστους για την ολοκληρωμένη μεταφορά και αξιοποίηση του CO2 προς ηλιακά καύσιμα με βάση τις οποίες βελτιστοποιήθηκε ο σχεδιασμός του προβλήματος των πολλαπλών πηγών/πολλαπλών αποδεκτών και εξήχθησαν σημαντικά συμπεράσματα για τη μελλοντική ανάπτυξη δικτύων αξιοποίησης του CO2.