Study of polymer/graphene nonocomposites

Abstract

As the continuous interest in reinforced materials grows on behalf of the scientific and industrial communities, the need for extensive research on the reinforcing mechanisms occurring at polymer nanocomposites is even more relevant. This thesis's main purpose is to synthesize polymer/graphene nanocomposites that find applications in the energy section and sustainability and promote the optimization of the systems in which the selected polymer matrices are used. Different macromolecular structures of polymers tend to present different physical properties, starting from their crystalline structure, and thermal and mechanical properties. Therefore, it is expected that incorporating the same nanofillers will have, to some extent, different effects on their physical properties. At the same time, when fillers with different geometries are used to fabricate nanocomposite polymers, the shape, dimensionality, and size of each filler play a key role in the final properties of the polymer, affecting differently, in any case of the overall filler's geometry, the structural, thermal and mechanical properties of the matrix. Considering the above, two polymer matrices with different macromolecular structures were selected for this thesis: the Short-Chain Branched Polyethylene (SCB-PE) and Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF). The Short-Chain Branched Polyethylene (SCB-PE) is a new type of polyethylene containing short-chain branches and is widely used in piping systems due to its improved processability and long-term hydrostatic strength at higher temperatures. SCB-PE, however, is characterized by low thermal conductivity, which is of utmost importance for the maximum efficiency of underfloor heating/cooling piping systems of building installations. Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF) belongs to a new class of polyesters composed of 2,5 furandicarboxylic acid (FDCA) monomers. FDCA derives from polysaccharides and sugars, is considered the biobased replacement for terephthalic acid, and is broadly used to produce a wide range of sustainable polyesters. PEF has revealed its promising potential since it presents improved gas barrier and mechanical properties compared to PET, being recyclable at the same time. However, furan-based polyesters' macromolecular chains are characterized by inflexibility, causing low crystallizability from the melt.The above disadvantages can be solved by introducing small amounts of nanoparticles in the polymer matrix to produce composite polymer materials with improved physical properties (thermal conductivity, thermal stability, mechanical properties, higher crystallization rates, etc.). Therefore, the main objective of this thesis is to synthesize SCB-PE and PEF nanocomposite materials using carbon reinforcing fillers, such as graphene nanoplatelets (GNPs) and carbon nanotubes (CNTs), and study the effect of these fillers on the polymer matrices' physical properties. The GNPs' different effects on the two different polymer matrices' physical properties are investigated using various physicochemical characterization techniques; at the same time, the influence of the carbon nanofiller's geometry (two- vs. one-dimensional) on the structural, thermal, and mechanical properties of the PEF matrix is extensively studied. SCB-PE nanocomposites reinforced with GNPs of three different diameters (5, 15, and 25 μm) at various contents (0, 0.5, 1, 2.5, and 5 wt. %) were synthesized in this work using a two-step process, ball-milling as a premixing method and subsequently melt mixing. The effect of the GNPs' diameter and loading on the matrix's morphological, structural, thermal, and mechanical properties is studied. PEF nanocomposites were synthesized by the two-stage melt polycondensation method containing various GNPs and CNTs loadings (0, 0.5, 1, and 2.5 wt. %). Hybrid PEF nanocomposites were also prepared, containing 0.25 wt.% of GNPs and various contents of CNTs (0.5, 1, and 2.5 wt. %). For the detailed study of the nanocomposites' physical properties, several characterization experimental techniques were employed to obtain the necessary results.An extensive morphological and structural characterization of the neat polymer matrices and the prepared nanocomposites (fillers' state in the matrix, surface morphology, crystallinity, and crystal structure) was conducted using Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) techniques. The crystallization and melting behavior of SCB-PE/GNPs and PEF/Carbon fillers nanocomposites were studied by non-isothermal Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements. The specific heat capacity of the SCB-PE materials was also estimated using DSC and used to calculate their thermal conductivity. The isothermal cold and melt crystallization for neat PEF and PEF nanocomposites was also conducted using the Avrami and Hoffman-Lauritzen (H-L) theories. The non-isothermal kinetics of the cold and melt crystallization of PEF/CNTs and PEF/GNPs/CNTs nanocomposites was studied using isoconversional analysis combined with the Hoffman-Lauritzen theory. The nucleation efficiency of each filler and filler's content on the PEF matrix was estimated using the Dobreva method. The effect of the carbon fillers on the thermal stability of SCB-PE and PEF was evaluated by non-isothermal Thermogravimetric Analysis (TGA) measurements. The thermal degradation mechanisms of neat PEF and PEF nanocomposites were extensively studied using isoconversional and model-based kinetic analysis methods. The prepared materials' decomposition products were identified by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectroscopy (Py-GC/MS) measurements. The thermal conductivity of SCB-PE nanocomposites was calculated using the Laser Flash Analysis (LFA) technique. Several theoretical micromechanical models proposed for the prediction of composites' thermal conductivity were applied to the experimental data. The tensile properties of SCB-PE materials were evaluated by tensile tests, while various micromechanical models were tested and compared with experimental results. Fractography studies of the tested samples were conducted by SEM observations to estimate the deformation and fracture mechanisms. Dynamic mechanical analysis was employed to investigate the mechanical response of neat SCB-PE and selected SCB-PE/GNPs nanocomposites under isothermal conditions with varying frequencies. Finally, the mechanical behavior of neat PEF and PEF nanocomposites was evaluated by nanoindentation tests.

Καθώς το συνεχές ενδιαφέρον για τα υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες αυξάνεται εκ μέρους των επιστημονικών και βιομηχανικών κοινοτήτων, η ανάγκη για εκτεταμένη έρευνα σχετικά με τους ενισχυτικούς μηχανισμούς που εμφανίζονται στα νανοσύνθετα πολυμερών είναι ακόμη πιο σημαντική. Ο κύριος σκοπός αυτής της διατριβής είναι η σύνθεση νανοσύνθετων πολυμερών/γραφενίου που βρίσκουν εφαρμογές στον τομέα της ενέργειας και της βιωσιμότητας και προωθούν τη βελτιστοποίηση των συστημάτων στα οποία χρησιμοποιούνται οι επιλεγμένες πολυμερικές μήτρες. Διαφορετικές μακρομοριακές δομές πολυμερών τείνουν να παρουσιάζουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες, ξεκινώντας από την κρυσταλλική τους δομή και τις θερμικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Ως εκ τούτου, αναμένεται ότι η ενσωμάτωση των ίδιων νανοπρόσθετων θα έχει, σε κάποιο βαθμό, διαφορετικές επιπτώσεις στις φυσικές τους ιδιότητες. Ταυτόχρονα, όταν χρησιμοποιούνται πρόσθετα με διαφορετική γεωμετρία για την κατασκευή νανοσύνθετων πολυμερών, το σχήμα, η διαστάσεις και το μέγεθος κάθε πρόσθετου παίζουν βασικό ρόλο στις τελικές ιδιότητες του πολυμερούς, επηρεάζοντας διαφορετικά, σε κάθε περίπτωση της συνολικής γεωμετρία του πρόσθετου, τις δομικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μήτρας.Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, δύο πολυμερικές μήτρες με διαφορετικές μακρομοριακές δομές επιλέχθηκαν για αυτή τη διατριβή: το Διακλαδωμένο Πολυαιθυλένιο (SCB-PE) και τον Πολυφουρανοϊκό Αιθυλενεστέρα (PEF). Το Διακλαδωμένο Πολυαιθυλένιο (SCB-PE) είναι ένας νέος τύπος πολυαιθυλενίου που περιέχει διακλάδωσεις βραχείας αλυσίδας και χρησιμοποιείται ευρέως σε συστήματα σωληνώσεων λόγω της βελτιωμένης ικανότητας επεξεργασίας και της μακροχρόνιας υδροστατικής του αντοχής σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το SCB-PE, ωστόσο, χαρακτηρίζεται από χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, η οποία είναι υψίστης σημασίας για τη μέγιστη απόδοση των συστημάτων σωληνώσεων ενδοδαπέδιας θέρμανσης/ψύξης των κτιριακών εγκαταστάσεων. Ο Πολυφουρανοϊκός Αιθυλενεστέρας (PEF) ανήκει σε μια νέα κατηγορία πολυεστέρων που αποτελείται από μονομερή 2.5 φουρανδικαρβοξυλικού οξέος (FDCA). Το FDCA προέρχεται από πολυσακχαρίτες και σάκχαρα, θεωρείται το υποκατάστατο του τερεφθαλικού οξέος με βιολογική βάση και χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή ενός ευρέος φάσματος βιώσιμων πολυεστέρων. Το PEF έχει αποκαλύψει τις πολλά υποσχόμενες δυνατότητές του, καθώς παρουσιάζει βελτιωμένες ιδιότητες φραγμού αερίου και μηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση με το PET, ενώ ταυτόχρονα είναι ανακυκλώσιμο. Ωστόσο, οι μακρομοριακές αλυσίδες πολυεστέρων με βάση το φουράνιο χαρακτηρίζονται από ακαμψία, προκαλώντας χαμηλή ικανότητα κρυστάλλωσης από το τήγμα.Τα παραπάνω μειονεκτήματα μπορούν να λυθούν με την εισαγωγή μικρών ποσοτήτων νανοσωματιδίων στη μήτρα του πολυμερούς για την παραγωγή σύνθετων πολυμερικών υλικών με βελτιωμένες φυσικές ιδιότητες (θερμική αγωγιμότητα, θερμική σταθερότητα, μηχανικές ιδιότητες, υψηλότεροι ρυθμοί κρυστάλλωσης κ.λπ.). Ως εκ τούτου, ο κύριος στόχος αυτής της διατριβής είναι η σύνθεση νανοσύνθετων υλικών SCB-PE και PEF χρησιμοποιώντας πρόσθετα ενισχυτικά άνθρακα, όπως νανοφυλλίδια γραφενίου (GNPs) και νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) και να μελετηθεί η επίδραση αυτών των πληρωτικών στις φυσικές ιδιότητες των πολυμερών μητρών. Οι διαφορετικές επιδράσεις των GNPs στις φυσικές ιδιότητες των δύο διαφορετικών πολυμερών μητρών διερευνώνται χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές φυσικοχημικού χαρακτηρισμού. Ταυτόχρονα, μελετάται εκτενώς η επίδραση της γεωμετρίας του νανοπρόσθετου άνθρακα (δύο έναντι μίας διάστασης) στις δομικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μήτρας PEF. Τα νανοσύνθετα SCB-PE ενισχυμένα με GNPs τριών διαφορετικών διαμέτρων (5, 15 και 25 μm) σε διάφορες περιεκτικότητες (0, 0,5, 1, 2,5 και 5 % κ. β.) συντέθηκαν σε αυτή την εργασία χρησιμοποιώντας μια διαδικασία δύο σταδίων, την άλεση με σφαιρίδια ως μέθοδος προανάμιξης και στη συνέχεια την ανάμειξη τήγματος. Μελετάται η επίδραση της διαμέτρου και της συγκέντρωσης των GNPs στις μορφολογικές, δομικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Τα νανοσύνθετα PEF συντέθηκαν με τη μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων που περιείχε διάφορες περιεκτικότητες των GNPs και CNTs (0, 0,5, 1 και 2,5 wt. %). Παρασκευάστηκαν επίσης υβριδικά νανοσύνθετα PEF, που περιείχαν 0,25% κ.β. GNPs και διάφορες περιεκτικότητες σε CNTs (0,5, 1 και 2,5% κ.β.). Για τη λεπτομερή μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων, χρησιμοποιήθηκαν διάφορες πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού για να ληφθούν τα απαραίτητα αποτελέσματα.Ένας εκτενής μορφολογικός και δομικός χαρακτηρισμός των καθαρών πολυμερικών μητρών και των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων (κατάσταση πληρωτικών στη μήτρα, μορφολογία επιφάνειας, κρυσταλλικότητα και κρυσταλλική δομή) διεξήχθη χρησιμοποιώντας Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (TEM), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD), Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ (XPS).Η συμπεριφορά κρυστάλλωσης και τήξης των νανοσύνθετων υλικών SCB-PE/GNPs και PEF/νανοσωματιδίων άνθρακα μελετήθηκε με μετρήσεις μη ισοθερμικής Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Η ειδική θερμοχωρητικότητα των υλικών SCB-PE υπολογίστηκε επίσης χρησιμοποιώντας DSC και χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητάς τους. Η ισόθερμη κρυστάλλωση από το υαλώδες και το τήγμα για το καθαρό και τα νανοσύνθετα PEF διεξήχθη επίσης χρησιμοποιώντας τις θεωρίες των Avrami και Hoffman-Lauritzen (H-L). Η κινητική της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης από το υαλώδες και το τήγμα των νανοσύνθετων PEF/CNTs και PEF/GNPs/CNTs μελετήθηκε χρησιμοποιώντας μεθόδους ισομετατροπικής ανάλυσης σε συνδυασμό με τη θεωρία των Hoffman-Lauritzen. Η αποτελεσματικότητα πυρήνωσης κάθε πληρωτικού και περιεκτικότητας πληρωτικού στη μήτρα PEF υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Dobreva.Η επίδραση των πληρωτικών άνθρακα στη θερμική σταθερότητα των SCB-PE και PEF αξιολογήθηκε με μη ισόθερμες μετρήσεις Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (TGA). Οι μηχανισμοί θερμικής αποδόμησης του καθαρού και νανοσύνθετων PEF μελετήθηκαν εκτενώς χρησιμοποιώντας μεθόδους ισομετατροπικής κινητικής ανάλυσης και κινητικής ανάλυσης με τη χρήση μοντέλων. Τα προϊόντα αποσύνθεσης των παρασκευασμένων υλικών ταυτοποιήθηκαν με μετρήσεις Πυρόλυσης-Αέριας Χρωματογραφίας/Φασματοσκοπίας Μαζών (Py-GC/MS). Η θερμική αγωγιμότητα των νανοσύνθετων υλικών SCB-PE υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την τεχνική Laser Flash Analysis (LFA). Στα πειραματικά δεδομένα εφαρμόστηκαν αρκετά θεωρητικά μικρομηχανικά μοντέλα που προτάθηκαν για την πρόβλεψη της θερμικής αγωγιμότητας των σύνθετων υλικών. Οι ιδιότητες εφελκυσμού των υλικών SCB-PE αξιολογήθηκαν με δοκιμές εφελκυσμού, ενώ διάφορα μικρομηχανικά μοντέλα δοκιμάστηκαν και συγκρίθηκαν με τα πειραματικά αποτελέσματα. Οι μελέτες φρακτογραφίας των υπό δοκιμή δειγμάτων διεξήχθησαν με παρατηρήσεις SEM για την εκτίμηση των μηχανισμών παραμόρφωσης και θραύσης. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης για τη διερεύνηση της μηχανικής απόκρισης του καθαρού και των νανοσύνθετων SCB-PE υπό ισοθερμικές συνθήκες σε διάφορες συχνότητες. Τέλος, η μηχανική συμπεριφορά του καθαρού και νανοσύνθετων PEF αξιολογήθηκε με δοκιμές νανοδιείσδυσης.