Σύνθεση και μελέτη φωτοχρωμικών ιδιοτήτων ροταξανίων μεταξύ κυκλοδεξτρινών και υποκατεστημένων αζωβενζολίων

Abstract

Τhis thesis attempts to study the composition of suitable nanostructures acting as molecular switches, the so-called [2]rotaxanes. Rotaxanes are a relatively new class of nanomaterials which have been intensively investigated in the last three decades because of their ability to act as molecular switches by giving controllable and reversible transformations, in response to a physical or chemical external stimulation e.g. (light irradiation, temperature, pH). These materials consist of one or more linear molecular fragments, and one or more macrocyclic molecules, stoppered with suitable side bulky moieties the so-called «stoppers». Interestingly, these supramolecules are mechanically interlocked molecules (MIMs) and no covalent bonds take place. The synthesis of such supramolecular structures is achieved in most of the cases, through a series of suitable reactions. Having synthesized these molecular systems their function was considered acting as molecular switches. Several works have been published in the past concerning [2]rotaxanes without having conjugation. Although the high conjugation induces several interesting properties, such as conductivity or semiconductivity to the final material, little has been done in the field of rotaxanes which contain highly conjugated compartments, due to possible difficulties in their synthetic procedures. Using the azobenzene moiety, important structural features have been introduced to the newly synthesized molecular switches. Such architectural features which contain functional groups may induce changes in their structure, consequently giving to the molecules two thermodynamically different states, through an E (Entgegen) – Z (Zusammen) isomerization.Firstly, the synthesis of the new linear compartment which consists of a functional azobenzene moiety was achieved through a reaction with the organic bulky groups, forming the so called «dumbbell» compound. Moreover, the synthesis of the [2]rotaxane took place through a «self-assembling» reaction with the bulky organic groups and the cyclic molecule. As a macrocyclic molecule, the commercial α- cyclodextrin (α- CD) was used, inside the cavity of which the linear molecule was complexed, providing a variety of properties attributed to the extended π-conjugation. Having synthesized and completely characterized the above supramolecules their behavior by the influence of ultraviolet irradiation was studied, confirming their function as reversible molecular switches. Finally, the optoelectronic properties of the «dumbbell» compound as well as the [2]rotaxane using a photoelectrochemical cell (PEC) were investigated. These products proved to have excellent photoconductive properties. The other studied category of supramolecular compounds, consists of an coordination dumbbell compound as well as its corresponding [2]rotaxane. The regional bulky substituents in this case were the divalent iron complexes which were placed with appropriate response at the ends of the linear molecule through the reaction with the 4,4'- bipyridyl. In this case, the α- as well as β- cyclodextrin was used as an macrocyclic compartment. All products proved to be solvatochromic. Remarkable changes in the position of the MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer), peaks where observed since these changes were recorded in different solvent environments by changing the medium polarity. Additionally, the behavior of these supramolecules under the influence of ultraviolet irradiation was studied and their function as molecular switches was confirmed. Finally, their optoelectronic properties were investigated and these products proved to have excellent photoconductive properties as well. It should be noted that all products were isolated in fairly good yields. Beyond the synthesis of these supramolecules, it becomes necessary to study their structure and finally to identify and characterize this nanomachines. The identification and valuation of their structure was performed by a variety of spectroscopic techniques (1H NMR, 13C NMR, 2D NMR, HRMS, UV-Vis, IR and ICD). Scanning Electron Microscopy as well as the X-ray powder diffraction (SEM and XRD) was used to determine the morphology of the solid materials. These two methods provided useful information about the cyclodextrins complexes.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, πραγματοποιήθηκε ο σχεδιασμός, η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός αλλά και η μελέτη των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων κατάλληλων νανοδομών, των λεγόμενων [2]ροταξανίων. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με σκοπό τη χρήση αυτών των υπερμορίων ως διακοπτών μοριακής κλίμακας. Τα ροταξάνια αποτελούν μια σχετικά νέα κατηγορία υπερμορίων, τα οποία έχουν ερευνηθεί ιδιαίτερα τις τελευταίες δύο δεκαετίες λόγω της δυνατότητας τους να συμπεριφέρονται ως νανομηχανές, δίνοντας ελεγχόμενα αντιστρεπτούς δομικούς μετασχηματισμούς, μέσω ενός φυσικού ή χημικού ερεθίσματος (ακτινοβολία, θερμοκρασία, pH). Γενικά, τα ροταξάνια συνιστούν μια υποκατηγορία μοριακών διακοπτών, τα οποία αποτελούνται από ένα ή περισσότερα κυκλικά μακρομόρια καθώς και από ένα γραμμικό μόριο συνδεδεμένο στα άκρα του με δυο ογκώδεις υποκαταστάτες «stoppers», τα δύο αυτά τμήματα συνδέονται «μηχανικά» μεταξύ τους. Στην εν λόγω διδακτορική διατριβή, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση αυτού του είδους των υπερμοριακών δομών, μέσω μιας σειράς καταλλήλων κάθε φορά οργανικών συνθέσεων. Στον σχεδιασμό της συνθετικής πορείας, αποφασίστηκε η χρήση της 4,4'-αζωδιανιλίνης, με σκοπό την εισαγωγή κατάλληλης λειτουργικής ομάδας στα υπερμόρια. Ένας τέτοιος μοριακός διακόπτης ο οποίος περιέχει αυτού του είδους τις ομάδες μπορεί να υποστεί αλλαγές στην δομή του, δίνοντας έτσι δυο θερμοδυναμικά διαφορετικές καταστάσεις, μέσω μιας E (Εntgegen) – Z (Zusammen) ισομερείωσης. Κατά την πειραματική διαδικασία, αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση ενός γραμμικού μορίου αποτελούμενου από μια λειτουργική αζω-ομάδα. Η περαιτέρω αντίδρασή του γραμμικού μορίου με οργανικούς ογκώδεις υποκαταστάτες «stoppers», οδήγησε στο σχηματισμό του λεγόμενου μορίου «dumbbell». Στην συνέχεια υλοποιήθηκε η σύνθεση ενός [2]ροταξανίου μέσω αντίδρασης «self assembling» στην οποία λαμβάνουν μέρος το γραμμικό μόριο, το 2,4-δινιτροφαινυλοφθορίδιο και ένα μακροκυκλικό μόριο. Ως μακροκυκλικό μόριο επιλέχθηκε η εμπορική α-κυκλοδεξτρίνη (α-CD), όπου στο εσωτερικό της κοιλότητας της συμπλοκοποιήθηκε το γραμμικό μόριο. Το μόριο αυτό παρουσιάζει μια π-εκτεταμένη αρωματική συζυγία, καθιστώντας εξαιρετικά ενδιαφέρουσα την μελέτη των ιδιοτήτων του συγκεκριμένου υπερμορίου ως μοριακού διακόπτη. Έχοντας συνθέσει τα προαναφερθέντα μόρια πραγματοποιήθηκε στη συνέχεια μελέτη των φωτοχρωμικών ιδιοτήτων αυτών των υπερμορίων, υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας και επιβεβαιώθηκε η λειτουργία τους ως μοριακών διακοπτών μέσω της φασματοσκοπίας UV-Vis. Τέλος, διερευνήθηκαν οι οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των υπερμορίων, χρησιμοποιώντας καταλλήλως σχεδιασμένο φωτοηλεκτροχημικό κελί (PEC), αποδεικνύοντας τις εξαιρετικές φωτοαγώγιμες ιδιότητες των εν λόγω υπερμορίων. Η επόμενη κατηγορία υπερμοριακών ενώσεων που μελετήθηκε, αποτελείται από σύμπλοκα συναρμογής του σιδήρου. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του μόριο «dumbbell» καθώς και των αντίστοιχων [2]ροταξανίων, που περιέχουν ως «stoppers», τις ομάδες σύμπλοκα του δισθενούς σιδήρου (σημαντικοί δότες ηλεκτρονίων). Ως μακροκυκλικό μόριο χρησιμοποιήθηκε είτε η εμπορική α- είτε η β¬ κυκλοδεξτρίνη. Επιπρόσθετα μελετήθηκε η συμπεριφορά τους υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας και επιβεβαιώθηκε η λειτουργία και αυτών ως μοριακών διακοπτών. Όλα τα προϊόντα παρουσιάζουν διαλυτοχρωμισμό, καθώς παρατηρήθηκαν έντονες μεταβολές της θέσης των κορυφών MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer), που καταγράφονται μέσω της αλλαγής της πολικότητας του περιβάλλοντος τους. Η σύνθεση αυτών των υπερμοριακών ενώσεων, περιελάμβανε τη σύνθεση, τη μελέτη και την απόδειξη της δομής τους, καθώς και την μελέτη των υπερμορίων αυτών ως νανομηχανών. Η ταυτοποίηση, καθώς και η αποτίμηση της δομής τους, πραγματοποιήθηκε με μια ποικιλία φασματοσκοπικών μεθόδων (1Η N.M.R, 13C NMR, 2D NMR και HRMS, UV-Vis, IR και κυκλικού διχρωισμού ICD). Για τον προσδιορισμό της μορφολογίας των στερεών ενώσεων χρησιμοποιήθηκε η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και η περίθλαση ακτίνων-Χ (SEM και XRD). Οι δύο αυτές τελευταίες μέθοδοι έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες για τα υπερμοριακά σύμπλοκα. Η λειτουργία τους ως μοριακών διακοπτών επετεύχθη μέσω ακτινοβόλησης των διαλυμάτων με υπεριώδη ακτινοβολία και επιβεβαιώθηκε μέσω των φασμάτων UV–Vis–NIR.