Κατιοντικός πολυμερισμός βινυλαιθέρων με χρήση ενεργοποιημένων μεταλλοκενικών συμπλόκων ως απαρχητών: εφαρμογές στη σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών

Abstract

In this work, the homopolymerizations and copolymerization of butyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether were studied by employing an activated cationic zirconocene complex as cationic initiator. The resulting polymers were then chemically modified by various methods leading to the synthesis of graft copolymers. Graft copolymers bearing poly(vinyl ethers) as backbone and either poly(ε-caprolactone) (PCL) or poly(L-Lactide) (PLLA) as branches were synthesized using two alternative synthetic routes. The first route included the substitution of the chlorine groups of the poly(vinyl ethers) into azide groups and their subsequent click reaction with PCL or PLLA chains functionalized with ω-alkyne groups (“grafting onto” method). Alternatively, the chlorine groups of the vinyl ethers were transformed into hydroxide groups, which were then used as initiators for the Ring Opening Polymerization (ROP) of ε-caprolactone or L-lactide (“grafting from” method). Additionally, the pendant halogen groups of the vinyl ether polymers were used as Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) initiating groups, in order to synthesize graft compolymers with Poly(Methyl Methacrylate) (PMMA) or Poly(N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) branches. The PDMAEMA containing graft copolymers were also reacted with a phospholane in order to introduce zwitterions to the final polymers. Finally, the copolymers were studied using several characterization techniques. Namely, the methods employed were those of Size Exclusion Chromatography (SEC), Infrared (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopies, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Circular Dichroism (CD) and Dynamic/Static Light Scattering (DLS/SLS).

Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε μία μελέτη του ομοπολυμερισμού και του συμπολυμερισμού του κανονικού βουτυλο-βινυλαιθέρα και του 2-χλωροαιθυλο-βινυλαιθέρα χρησιμοποιώντας ενεργοποιημένα ζιρκονοκενικά σύμπλοκα ως κατιοντικούς απαρχητές. Στη συνέχεια, τα συμπολυμερή που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν, μετά από χημική μετατροπή τους, για τη σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών. Αρχικά, συντέθηκαν εμβολιασμένα συμπολυμερή με κύρια αλυσίδα πολυ-(βινυλαιθέρων) και κλάδους πολυ-(ε-καπρολακτόνης) (PCL) ή πολυ-(L-λακτιδίου) (PLLA), ακολουθώντας δύο διαφορετικές συνθετικές πορείες. Σύμφωνα με την πρώτη πορεία, οι ομάδες χλωρίου των πολυ-(βινυλαιθέρων) αντικαταστάθηκαν από ομάδες αζιδίου και μέσω χημείας κλικ αντέδρασαν με πολυμερικές αλυσίδες PCL και PLLA, που έφεραν ακραίους τριπλούς δεσμούς (μέθοδος «εμβολιασμού σε»). Εναλλακτικά, οι ομάδες χλωρίου μετατράπηκαν σε υδροξυλομάδες, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν ως απαρχητές για τον Πολυμερισμό Διάνοιξης Δακτυλίου (ROP) της ε-καπρολακτόνης και του L-λακτιδίου (μέθοδος «εμβολιασμού από»). Επιπρόσθετα, οι ομάδες αλογόνων που έφεραν οι πολυ-(βινυλαιθέρες) χρησιμοποιήθηκαν ως απαρχητές Ριζικού Πολυμερισμού Μεταφοράς Ατόμου (ATRP) για τη σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών με κλάδους πολυ-(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (PMMA) και πολυ-(μεθακρυλικού N,N-διμεθυλαμινο-αιθυλεστέρα) (PDMAEMA). Στα εμβολιασμένα συμπολυμερή του PDMAEMA προστέθηκε κατάλληλο φωσφολάνιο, εισάγοντας έτσι ιοντικά δίπολα στη δομή τους. Τέλος, τα πολυμερή μελετήθηκαν με διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού. Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν η Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC), οι Φασματοσκοπίες Υπερύθρου (IR) και Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR), η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), η Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), ο Κυκλικός Διχρωισμός (CD) και η Δυναμική/Στατική Σκέδαση Φωτός (DLS/SLS).