Synthesis of photosensitizers and catalysts for solar energy conversion: hydrogen production

Abstract

In this thesis we study the development of artificial photosynthetic systems for solar fuels generation via photocatalytic water splitting. Electrochemical experiments along with quantum chemistry computational methods are used to resolve the proton reduction mechanisms of bioinspired hydrogen evolution catalysts based on earth-abundant metals copper and nickel, bearing non-innocent ligands which are directly involved in the catalytic processes, similar to Nature’s hydrogenase catalysts. We leverage the abilities of pioneering computational tools to resolve fundamental long-standing questions about the structures of catalytic intermediates and the oxygen formation mechanism of Nature’s oxygen evolving complex of Photosystem II. We present a robust and efficient wavefunction-based computational protocol for the calculation of spin-state energetics of transition metal complexes that can be used to provide reference-level results on challenging problems involving multistate reactivity of catalytic intermediates for transition metal-based catalysts. The interpretation of the structure−activity relationships of those systems, provides insights for design principles of future catalysts for light-driven water-splitting.

Σε αυτή τη διατριβή μελετάμε την ανάπτυξη τεχνητών φωτοσυνθετικών συστημάτων για την παραγωγή ηλιακών καυσίμων μέσω της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού. Πειραματικές τεχνικές ηλεκτροχημείας μαζί με υπολογιστικές μεθόδους κβαντικής χημείας χρησιμοποιούνται για την επίλυση των μηχανισμών αναγωγής πρωτονίων μοριακών καταλυτών παραγωγής υδρογόνου που βασίζονται σε μέταλλα με υψηλή αφθονία στη Γη, χαλκό και νικέλιο, και φέρουν μη αθώους οργανικούς υποκαταστάτες που συμμετέχουν άμεσα στον καταλυτικό κύκλο, εμπνευσμένους από τους καταλύτες υδρογονάσης που υπάρχουν στη Φύση. Αξιοποιούμε τις ικανότητες πρωτοποριακών υπολογιστικών εργαλείων για την επίλυση θεμελιωδών μακροχρόνιων ερωτημάτων σχετικά με τις δομές των καταλυτικών ενδιάμεσων και τον μηχανισμό σχηματισμού οξυγόνου του συμπλόκου οξείδωσης του νερού του Φωτοσυστήματος ΙΙ. Παρουσιάζουμε ένα αξιόπιστο και αποτελεσματικό υπολογιστικό πρωτόκολλο βασισμένο σε ab initio μεθόδους κβαντικής χημείας για τον υπολογισμό της ενέργειας μεταβολής της κατάστασης spin συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παροχή αποτελεσμάτων σε επίπεδο αναφοράς σε δύσκολα προβλήματα που περιλαμβάνουν δραστικότητα πολλαπλών καταστάσεων καταλυτικών ενδιαμέσων για καταλύτες με βάση μέταλλα μεταπτώσεως. Η ερμηνεία των σχέσεων δομής-δραστηριότητας αυτών των συστημάτων, παρέχει πληροφορίες για τις αρχές σχεδιασμού μελλοντικών καταλυτών για τη φωτοδιάσπαση του νερού.