Production and characterization of graphene-based polymer nanolaminates

Abstract

Graphene, with its superior mechanical, electrical and thermal properties, is the perfect candidate as reinforcement in lightweight, high strength composite materials with interesting multi-functionalities. Since now, graphene has been adopted mainly in the form of separate flakes (e.g. GNPs) for the production of large-scale composites. Nonetheless, the overall physical performance (e.g. mechanical, electrical and thermal properties) of graphene-flake reinforced composites may be far below the expectations and this has been attributed to the small lateral size of the particles that leads to inefficient stress transfer with the polymer matrix. An alternative way to overcome this issue is represented by the incorporation of large size CVD graphene sheets in polymer laminates. In this PhD thesis, it is proposed a novel bottom-up approach for the production of macro-scale CVD graphene/polymer nanolaminates based on the combination of ultra-thin casting, wet transfer and floating deposition. Actually, by casting ultra-thin polymer films, it was possible to produce macroscale nanolaminates in a wide range of graphene volume fractions with the potential to outperform the current state-of-the-art graphene-based composite materials in both mechanical properties, electrical conductivity and other multi-functionalities (e.g. thermal conductivity, EMI shielding, Joule heating). Freestanding graphene/poly (methyl methacrylate) nanolaminates (Gr/PMMA) have been produced with layer numbers ranging from 10 to 100 and volume fractions of 0.044 to 1%. Uniaxial tensile tests have highlighted the effective reinforcement provided by graphene in the nanolaminate configuration, with effective contribution in both the Young’s modulus (with increase up to 250%) and the ultimate strength (up to 100%) of the produced Gr/PMMA nanolaminates. Mechanical behaviour have been probed also by using in-situ Raman spectroscopy combined with uniaxial tensile tests, that shed light on some important differences of CVD graphene reinforcement compared to perfect exfoliated monolayer graphene, in terms of strain sensitivities and Grüneisen parameter. Also, mechanical properties of the nanolaminates at zero strain have been estimated through Brillouin Light Scattering, which is a non-invasive technique, thus eliminating the possibility of strain hardening upon loading. A systematic characterization of physical properties of the produced Gr/PMMA nanolaminates has been carried out and has highlighted excellent behavior in both electrical and thermal conduction. In fact, the in-plane electrical conductivity has been found to increases with graphene content up to 25000 S/m for 1% vol in graphene, and the in-plane thermal conductivity can achieve values of 15 W/mK for the same graphene content. Furthermore, other impressive multi-functionalities have been observed for the produced systems, such as a record EMI shielding behavior in the THz range and Joule heating phenomena.

Οι εντυπωσιακές μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες του γραφενίου το καθιστούν ως το πλέον ιδανικό υποψήφιο για την χρήση του ως μέσο ενίσχυσης για την παραγωγή ελαφριών, υψηλής αντοχής σύνθετων υλικών τα οποία θα είναι ικανά να εμφανίσουν ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες καθώς ταυτόχρονα θα παρουσιάζει την δυνατότητα για πολλαπλές λειτουργίες. Μέχρι στιγμής, η κύρια μορφή γραφενίου που χρησιμοποιείται για την παραγωγή γραφενικών σύνθετων υλικών σε ευρεία κλίμακα, είναι αυτή με την μορφή των απομονωμένων νιφάδων γραφενίου (π.χ.GNPs). Ωστόσο, η συνολική μηχανική απόδοση των συνθέτων αυτών είναι κατώτερη των προσδοκιώνΓια να ξεπεραστεί το ζήτημα αυτό, μια εναλλακτική επιλογή, είναι με την ενσωμάτωση μέσα σε πολυστρωματικά πολυμερή μεγάλου μεγέθους γραφενικών φύλλων, τα οποία έχουν παραχθεί μέσω χημικής εναπόθεσης ατμών. Σε αυτή την διδακτορική διατριβή προτείνεται μια νέα προσέγγιση για την παραγωγή μακροσκοπικών νανοσύνθετων νανολαμινικών υλικών με βάση το γραφένιο χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD graphene), συνδυάζοντας την παρασκευή υπέρλεπτων πολυμερικών μεμβράνων με τις μεθόδους υγρής μεταφοράς του γραφενίου. Συγκεκριμένα με την παραγωγή εξαιρετικά λεπτών μεμβρανών (<500nm) παρήχθησαν μακροσκοπικά νανολαμινικά σύνθετα υλικά που έχουν την δυνατότητα να ξεπεράσουν τα τρέχοντα σύνθετα υλικά αναφοράς με βάση το γραφένιο, στις μηχανικές (Eeff~847.7GPa), ηλεκτρικές ιδιότητες (μέχρι τα 25000 S/m) αλλά και τις θερμικές ιδιότητες (μέχρι 15 W/mK). Επιπλέον, τα υλικά αυτά παρουσιάζουν πολύ-λειτουργικές δυνατότητες όπως η θωράκιση στην ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (~60dB) όπου με τον συσχετισμό του πάχους και της πυκνότητας εξάγεται το μέγεθος της απόλυτης αποτελεσματικότητας θωράκισης (absolute shielding effectiveness SEEt ~ 350000 dB cm2 g-1) όπου και αποκτήθηκε μια από τις μεγαλύτερες τιμές στην βιβλιογραφία που έχουν παρουσιαστεί ως τώρα. Επιπρόσθετα, σε επιλεγμένο δείγμα, μελετήθηκε το φαινόμενο Joule και τα αποτελέσματα που προέκυψαν είναι ενθαρρυντικά για την δυνατότητα χρήσης αυτών των μεμβρανών ως ελαφριών και εύκαμπτων θερμαντικών στοιχείων.