Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών για εφαρμογή τους σε προστατευτικές επιστρώσεις μετάλλων

Abstract

Corrosion is a form of degradation of materials that people have to deal with every day. The cost of maintaining and repairing structures affected by corrosion is estimated to be around 3% of global GDP, although researchers around the world have been trying to reduce or eliminate it for centuries. In general, anti-corrosion countermeasures are corrosion inhibitors and organic coatings. Corrosion inhibitors are substances that interact with the metal surface under corrosive attack and form a thin chemical or physicochemical protective layer towards water, oxygen and other corrosive species. Organic coatings are polymer networks, which are applied to the metal surface acting as a barrier against corrosive agents. Inevitably, however, these prevention mechanisms during the lifetime of any product fail and corrosion begins as a destructive process. To address this problem, a group of "smart" materials have been developed that have the ability to reactivate specifically in the event of such corrosion events. Self-healing or self-healing coatings aim to release the necessary amount of corrosion inhibitors or to restore the barrier properties of the coatings if a defect has occurred. Thus, the lifetime of the product could theoretically be increased drastically, as corrosion could be much better dealt with. However, technological innovation has so far been limited due to the various special requirements of coatings to bring such sophisticated systems to market. Through this PhD thesis, a type of coating with self-healing properties is proposed that can restore its barrier properties with an autonomously activated corrosion inhibition system in a single multi-action self-healing coating. The two self-healing mechanisms specifically have the ability to offset each other's disadvantages. Cereal particles were surface modified with a bicomponent polymer and then with cerium ions. One of the two blocks, consisting of a low temperature glass transition polymer, was chosen to be mixed in free form with the epoxy resin in one of the two proposed systems. Therefore, a polymer that can recover its shape upon heating was incorporated in two ways into the selected coatings on galvanized steel (HDG). This combined self-healing mechanism was investigated by (local) electrochemical and surface analytical techniques to study the corrosion inhibition properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) shows the recovery of the barrier properties of the coatings when an artificial etch is created. Similar results were found through local complex electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) as well as through the scanning vibrating electrode technique (SVET). The shape recovery mechanism was verified by scanning electron microscopy (SEM) after heat treatment of the coatings. Through the EIS technique the recovery of barrier properties in these samples due to the second natural thermally activated self-healing mechanism was demonstrated. The nanoindentation study provided important information on the mechanical properties and structure of the coatings. These results demonstrate that the combination of two types of self-healing systems into a multi-action self-healing system works and that (even more) advanced self-healing coatings can thus be developed to further reduce the harmful effects of corrosion.

Η διάβρωση, αποτελεί μία μορφή υποβάθμισης των υλικών που οι άνθρωποι καλούνται να αντιμετωπίσουν καθημερινά. Το κόστος που αναλογεί σε διαδικασίες συντήρησης και επισκευής κατασκευών που πλήττονται από διαβρωτικά φαινόμενα υπολογίζεται ότι είναι περίπου το 3% του παγκόσμιου ΑΕΠ, αν και οι ερευνητές σε όλο τον κόσμο προσπαθούν να το μειώσουν ή εξαλείψουν εδώ και αιώνες. Γενικά, τα αντίμετρα κατά της διάβρωσης είναι οι αναστολείς διάβρωσης και οι οργανικές επικαλύψεις. Οι αναστολείς διάβρωσης είναι ουσίες που αλληλεπιδρούν με την μεταλλική επιφάνεια υπό διαβρωτική επίθεση και σχηματίζουν ένα λεπτό χημικό ή φυσικοχημικό προστατευτικό στρώμα προς το νερό, το οξυγόνο και άλλα διαβρωτικά είδη. Οι οργανικές επικαλύψεις είναι δίκτυα πολυμερών, τα οποία εφαρμόζονται επί της επιφάνειας μετάλλων που λειτουργεί ως φραγμός έναντι διαβρωτικών παραγόντων. Αναπόφευκτα όμως, αυτοί οι μηχανισμοί πρόληψης κατά τη διάρκεια ζωής κάθε προϊόντος, αποτυγχάνουν και η διάβρωση ξεκινά ως μία καταστρεπτική διαδικασία. Για να αντιμετωπιστεί αυτό το πρόβλημα, έχει αναπτυχθεί μια ομάδα "έξυπνων" υλικών που έχει την ικανότητα να επαναδραστηριοποιείται ειδικά στην περίπτωση τέτοιων συμβάντων που προκαλούν διάβρωση. Τα αυτο-επουλωτικά ή αυτοϊασσόμενα επιχρίσματα στοχεύουν στην απελευθέρωση της απαραίτητης ποσότητας αναστολέων διάβρωσης ή στην αποκατάσταση των ιδιοτήτων φραγμού των επικαλύψεων αν έχει παρουσιαστεί κάποιο ελάττωμα. Έτσι, η διάρκεια ζωής του προϊόντος θα μπορούσε θεωρητικά να αυξηθεί δραστικά, καθώς η διάβρωση θα μπορούσε να αντιμετωπιστεί πολύ καλύτερα. Ωστόσο, η τεχνολογική καινοτομία έχει περιοριστεί μέχρι τώρα, λόγω των διαφόρων ειδικών απαιτήσεων των επιχρισμάτων ώστε να εισαχθούν τέτοιου είδους εκλεπτυσμένα συστήματα στην αγορά. Mέσω αυτής της διδακτορικής διατριβής, γίνεται μία πρόταση ενός τύπου επίστρωσης με ιδιότητες αυτοΐασης που μπορεί να αποκαθιστά τις ιδιότητες φραγμού της με ένα αυτόνομα ενεργοποιημένο σύστημα παρεμποδίσεως της διάβρωσης σε μια ενιαία επικάλυψη πολλαπλών δράσεων αυτοΐασης. Οι δύο μηχανισμοί αυτοθεραπείας έχουν συγκεκριμένα την ικανότητα αντιστάθμισης των μειονεκτημάτων μεταξύ τους. Σωματίδια δημητρίας τροποποιήθηκαν επιφανειακά με ένα δισυσταδικό πολυμερές και εν συνεχεία με ιόντα δημητρίου. Η μία από τις δύο συστάδες, αποτελούμενη από πολυμερές χαμηλής θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, επιλέχθηκε προς ανάμειξη σε ελεύθερη μορφή με την εποξειδική ρητίνη σε ένα από τα δύο προτεινόμενα συστήματα. Ως εκ τούτου, ένα πολυμερές το οποίο μπορεί να ανακτήσει το σχήμα του κατά τη θέρμανση, ενσωματώθηκε με δύο τρόπους στα επιλεχθέντα επιχρίσματα επί γαλβανισμένου χάλυβα (HDG). Αυτός ο συνδυασμένος μηχανισμός αυτοθεραπείας, καθώς και οι δύο μηχανισμοί αυτο-επούλωσης εξετάστηκαν με (τοπικές) ηλεκτροχημικές και επιφανειακές αναλυτικές τεχνικές για να μελετηθούν οι ιδιότητες αναστολής της διάβρωσης. Η φασματοσκοπία σύνθετης ηλεκτροχημικής αντίστασης (EIS) δείχνει την ανάκτηση των ιδιοτήτων φραγμού των επικαλύψεων όταν δημιουργείται μία τεχνητή χαραγή. Παρόμοια αποτελέσματα διαπιστώθηκαν και μέσω της τοπικής φασματοσκοπίας σύνθετης ηλεκτροχημικής αντίστασης (LEIS) όπως και μέσω της τεχνικής δονούμενουηλεκτροδίου (SVET). Ο μηχανισμός ανάκτησης σχήματος επαληθεύτηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) μετά τη θερμική επεξεργασία των επιστρώσεων. Μέσω της τεχνικής EIS αποδείχθηκε η ανάκτηση ιδιοτήτων φραγμού σε αυτά τα δείγματα λόγω του δεύτερου φυσικού θερμικά ενεργοποιημένου μηχανισμού αυτοεπούλωσης. Η μελέτη μέσω νανοεντύπωσης έδωσε σημαντικά στοιχεία για τις μηχανικές ιδιότητες και τη δομή των επιχρισμάτων. Αυτά τα αποτελέσματα αποδεικνύουν ότι ο συνδυασμός δύο τύπων αυτοθεραπευτικών συστημάτων σε ένα σύστημα αυτοθεραπείας πολλαπλών δράσεων λειτουργεί και ότι έτσι μπορούν να αναπτυχθούν (ακόμη περισσότερο) προηγμένες αυτο-επουλωτικές επικαλύψεις για περαιτέρω μείωση των επιβλαβών επιδράσεων της διάβρωσης.