Μελέτη πολυηλεκτρολυτικών βουρτσών και μικκυλίων

Abstract

In this present work we studied polyelectrolyte micelles and polyelectrolyte brushes by means of molecular dynamics simulations. These structures have been the subject of research for several years because of their importance. First of all, we studied polyelectrolyte micelles in salt-free solutions, which are formed from diblock copolymers with one charged and one solvophobic block. The research focuses on the effect of Bjerrun length, molecular weight and the degree of charge of the charged block in different properties. These properties are the aggregation number and the size of the formed micelles, the percentage of confined counterions contained in their corona and the zeta potential. Then we studied the movement of the micelles mentioned above in polyelectrolyte brushes.The brushes are formed by linear chains with opposite charge from the micelles, with varying grafting densities and charge content. The micelles perform a directed motion along the vertical z axis on the grafted surface where they trapped. From the calculation of the mean square displacement, the motion was characterized as Fickian, superdiffusion or subdiffusion. Finally, we studied mixed brushes formed from oppositely charged Y-shaped polymers in salt-free solutions and in solutions with monovalent and divalent salts. Different cases regarding the formation of brushes were studied. These refer to changes a) in the grafting density, b) in the salt concentration, c) in the charge rate of the positively charged chains, d) in the branch length of the positively charged chains, e) in the number of chains. The scaling relationships of the height of the brush in relation to the grafting surface per chain were found, with the ratio of the total positive to the total negative charge of the chains and the salt concentrations. We observed that the decrease of grafting density leads in the formation of microphases. The addition of divalent salt also leads in microphase separation (lamellae) and in the formation of cylindrical regions.

Στην παρούσα εργασία έγινε προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής με σκοπό την μελέτη πολυ- ηλεκτρολυτικών μικκυλίων και πολυηλεκτρολυτικών βουρτσών. Αυτές οι δομές αποτελούν αντικείμενο έρευνας για αρκετά χρόνια λόγω της σπουδαιότητάς τους. Αρχικά μελετήθηκαν πολυηλεκτρολυτικά μικκύλια, σε διαλύματα χωρίς άλας, τα οποία σχηματίζονται από δισυσταδικά συμπολυμερή με μία υδρόφιλη και μια υδρόφοβη συστάδα. Η έρευνα εστιάζει στην επίδραση του μήκους Bjerrun, του μοριακού βάρους και του βαθμού φόρτισης της υδρόφιλης συστάδας σε διάφορα μεγέθη. Αυτά είναι ο αριθμός συσσωμάτωσης και το μέγεθος των σχηματιζόμενων μικκυλίων, το ποσοστό των αντισταθμιστικών ιόντων που περιέχονται στην κορώνα τους και το δυναμικό ζήτα. Στη συνέχεια μελετήσαμε την κίνηση των μικκυλίων που προαναφέρθηκαν μέσα σε πολυηλεκτρολυτικές βούρτσες. Οι βούρτσες σχηματίζονται από γραμμικές αλυσίδες με αντίθετη φόρτιση από τα μικκύλια, με μεταβαλλόμενη πυκνότητα εμβολιασμού και μεταβαλλόμενο ποσοστό φόρτισης. Τα μικκύλια εκτελούν μια κατευθυνόμενη κίνηση κατακόρυφα στην επιφάνεια εμβολιασμού των αλυσίδων. Από τον υπολογισμό της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης έγινε ο χαρακτηρισμός της κίνησης ως Fickian, υπερδιάχυση ή υποδιάχυση. Τέλος μελετήσαμε μικτές βούρτσες που σχηματίζονται από αντίθετα φορτισμένα πολυμερή σχήματος Y σε διαλύματα χωρίς άλας και σε διαλύματα με μονοσθενή και δισθενή άλατα. Μελετήθηκαν διαφορετικές περιπτώσεις όσον αφορά τον σχηματισμό των βουρτσών. Αυτές αναφέρονται σε μεταβολές α) στη πυκνότητα εμβολιασμού, β) στη συγκέντρωση άλατος, γ) στο ποσοστό φόρτισης των θετικά φορτισμένων αλυσίδων, δ) στο μήκος του κλάδου των θετικά φορτισμένων αλυσίδων, ε) στον αριθμό των αλυσίδων. Βρέθηκαν οι σχέσεις κλιμάκωσης του ύψους της βούρτσας σε σχέση με την επιφάνεια εμβολιασμού ανά αλυσίδα, με το λόγο του συνολικού θετικού προς το συνολικό αρνητικό φορτίο των αλυσίδων και με τις συγκεντρώσεις του άλατος. Παρατηρήσαμε ότι η μείωση της πυκνότητας εμβολιασμού οδηγεί στο σχηματισμό μικροφάσεων. Επίσης η προσθήκη δισθενούς άλατος οδηγεί στο διαχωρισμό φυλλοειδών μικροφάσεων και στο σχηματισμό κυλινδρικών περιοχών.