Study of the mechanical properties of interfaces in nanocomposites with molecular simulations

Abstract

Computational physics is an essential domain of scientific research around the world, as it bridges experimental and theoretical findings. It is a tool which offers the possibility to address a certain problem from perspectives and under conditions that are not always accessible through experimental approaches, because of physical or financial constraints. Especially in the field of materials science, where the atomistic or molecular detail is often crucially important, computational methods can assist or guide experimental efforts and stimulate the development of better macroscopic models. The pressing need for new industrial materials with tailored properties for use in everyday life applications renders the computational modeling of complex systems, such as polymers and nanocomposites, necessary. Modeling helps in elucidating structure-property-processing-performance relations and in developing better, less expensive, environmentally friendlier, and energetically more economical materials. A very important class of nanocomposites is characterized by the presence of interfaces between a polymeric matrix and an inclusion that is distributed in the form of particles which are nanoscopic in at least one dimension. The interactions between matrix and nanofiller can impart to the final product a set of desired properties, which none of the individual materials can exhibit on its own. Interfaces in these systems present fundamentally interesting and practically very relevant phenomena, which are difficult to describe. Such systems require accurate and efficient computational tools in order to understand their nature, and therefore to predict their macroscopic behavior from the atomistic level, e.g., from their chemical constitution and molecular architecture. Atomistic molecular dynamics simulations are used to study the thermodynamic, rheological and mechanical properties of such materials. Combined with a firm knowledge of statistical mechanics, these simulation techniques can shed light on the connection between the microscopic structure of the nanocomposite material and its macroscopic properties. The subject of the present doctoral thesis is the detailed investigation of structural, mechanical, topological and local-segmental properties of epoxy networks of different crosslinking degrees, as well as of interfaces between these networks and graphenic (inclusion) materials. Using atomistic simulations as our principal tool, we first study an epoxy in the bulk. Following that, we investigate the thermodynamics, structure, and interfacial kinetics of a nanocomposite consisting of parallel single layers of pristine, defective, or chemically modified graphene enclosed in the epoxy. Our study of the nanocomposite interface is targeted at the failure of adhesion brought about by imposition of shear deformation. We develop a new methodology which extends the Boltzmann-Arrhenius-Zhurkov model and applies it in the prediction of the mechanical response of the material under shear stress. Testing our methodology for the three types of graphenic inclusions over a wide variety of temperatures and stresses, we observe favorable agreement with experimental studies and elucidate the factors controlling adhesion at the interface.

Ο ζωτικός ρόλος της υπολογιστικής φυσικής στο να γεφυρώνει τα ερευνητικά αποτελέσματα με τα πειράματα και τη θεωρία, έχει αναγνωρισθεί γενικά από την επιστημονική κοινότητα κατά τις τελευταίες δεκαετίες. Η υπολογιστική φυσική μπορεί να απομονώσει και να μελετήσει με κάθε λεπτομέρεια, σημεία στην επιστημονική έρευνα που τα πειράματα δεν μπορούν. Αυτό ισχύει ιδοαίτερα σε τομείς όπως η επιστήμη υλικών, όπου η ατομική και μοριακή λεπτομέρεια δεν μπορεί πάντα να λαμβάνεται υπ’ όψη στις μακροσκοπικές θεωρητικές προσεγγίσεις ή, ακόμα περισσότερο, σε πρακτικά πειράματα. Επίσης, η συνεχής προσπάθεια ανάπτυξης νέων βιομηχανικών υλικών για την ικανοποίηση των αναγκών της καθημερινής ζωής καθιστά σήμερα αναγκαίο, περισσότερο από ποτέ, να σχεδιασθούν και εφαρμοσθούν εξελιγμένες μέθοδοι προτυποποίησης και προσομοίωσης για πολύπλοκα συστήματα, όπως τα πολυμερή και τα νανοσύνθετα υλικά, με σκοπό την κατανόηση των σχέσεων δομής – ιδιοτήτων – επεξεργασίας – επιδόσεων που τα διέπουν και το σχεδιασμό νέων ή βελτιωμένων υλικών που να συνδυάζουν υψηλές επιδόσεις, χαμηλό κόστος, χαμηλή κατανάλωση ενέργειας και μικρό περιβαλλοντικό αποτύπωμα. Mια πολύ σημαντική κατηγορία νανοσύνθετων υλικών περιλαμβάνει διεπιφάνειες μεταξύ μιας πολυμερικής μήτρας και ενός εγκλείσματος, που είναι κατανεμημένο υπό μορφή σωματιδίων και είναι νανοσκοπικό κατά τουλάχιστον μία διάσταση. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος μπορούν να προσφέρουν στο τελικό προϊόν ένα επιθυμητό σύνολο ιδιοτήτων, το οποίο κανένα από τα επί μέρους υλικά δεν επιδεικνύει από μόνο του. Οι διεπιφάνειες στα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας παρουσιάζουν φαινόμενα με μεγάλο θεμελιώδες ενδιαφέρον και πρακτική σημασία, που είναι δύσκολο να περιγραφούν. Τέτοια συστήματα απαιτούν την ανάπτυξη αποτελεσματικών και αξιόπιστων υπολογιστικών εργαλείων προκειμένου να κατανοηθεί η φύση τους, και ως εκ τούτου να προβλεφθεί η μακροσκοπική τους συμπεριφορά τους από το ατομιστικό επίπεδο όπως, για παράδειγμα, από τη χημική σύσταση και μοριακή τους αρχιτεκτονική. Οι ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής χρησιμοποιούνται για τη μελέτη των θερμοδυναμικών, ρεολογικών και μηχανικών ιδιοτήτων τέτοιων υλικών. Σε συνδυασμό με τη στατιστική μηχανική, αυτές οι τεχνικές προσομοίωσης μπορούν να αποκαλύψουν τις συνδέσεις μεταξύ της μικροσκοπικής δομής του νανοσύνθετου υλικού και των μακροσκοπικών ιδιοτήτων του. Η παρούσα διατριβή μελετά σε βάθος, από μοριακό και στατιστικο-μηχανικό επίπεδο, στο πρώτο στάδιο εποξειδικά δίκτυα, αναλύοντας τις δομικές, μηχανικές και τοπολογικές τους ιδιότητες, καθώς και την τοπική δυναμική τους, για διαφορετικούς βαθμούς σταυροδέσμευσης. Μελετά, επίσης, διεπιφάνειες μεταξύ εποξειδικών ρητινών και γραφενικών πληρωτικών υλικών. Σε πρώτο στάδιο, χρησιμοποιώντας ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής ως κύριο εργαλείο, μελετάμε τα εποξειδικά δίκτυα ως συνεχείς φάσεις. Σε ένα δεύτερο στάδιο, αναπτύσουμε μια νέα μεθοδολογία για νανοσύνθετα υλικά λαμβανόμενα με εγκλεισμό παράλληλων μεμονωμένων φύλλων γραφενίου (καθαρού, φέροντος σημειακές ατέλειες, ή χημικώς τροποποιημένου) μέσα σε εποξειδική μήτρα. Οι μελέτες μας πάνω στα νανοσύνθετα εστιάζονται στη μηχανική αστοχία που επέρχεται ως αποτέλεσμα υποβολής της διεπιφάνειας σε διατμητικές τάσεις. Αναλύοντας τους χρόνους που απαιτούνται προκειμένου να σημειωθεί τοπική αστοχία της διεπιφάνειας υπό διατμητική τάση υπό το πρίσμα της θεωρίας των σπάνιων συμβάντων, καταλήγουμε στο να προτείνουμε μια επέκταση της εξίσωσης Boltzmann-Arrhenius-Zhurkov που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως γέφυρα για ατομικές και μακροσκοπικές προσεγγίσεις. Δοκιμάζοντας τη μεθοδολογία μας για τους τρεις τύπους εγκλεισμάτων σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και επιβαλλόμενων διατμητικών τάσεων, λαμβάνουμε αποτελέσματα που βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τα πειράματα και αποκαλύπτουμε τους μικροσκοπικούς μηχανισμούς που ελέγχουν τη συγκόλληση στη διεπιφάνεια.