Ανάπτυξη νανοϋλικών σε πορώδη μέσα για την επεξεργασία ρυπασμένων νερών

Abstract

Elemental iron (ZVI) is an efficient reagent for a wide range of contaminants, organic and inorganic, because it combines several mechanisms of detoxification, such as reduction, adsorption or even Fenton type oxidative strength. At the nanoscale size, its efficiency is highly enhanced, due to the small particle size, large specific surface area and high reactivity. However, the direct use of ZVI nanoparticles (nZVI) for wastewater or contaminated groundwater treatment must overcome several constraints, which limit the applicability of this technology, such as difficulties to separate the exhausted nanoparticles from the purified aqueous phase, the low mobility in the porous aquifer and concerns about ecotoxicity of the nanoparticles in case of accidental release in the environment. On the other hand, the immediate application of nZVI suspensions for the treatment of contaminated water in stirring reactors demonstrates the significant problem of separating clean water from depleted nanoparticles. The main options under investigation to face this problem are the attachment of nZVI on the surface of a porous material. The aim of the present PhD thesis is the development of innovative nanomaterials that combines the high reactivity of nZVI, and especially its effectiveness about a wide range of inorganic and organic pollutants, along with the advantages of an easier handling, such as the utilization of the new composite material for the treatment of contaminated waters under flow conditions through a packed bed. In the framework of this PhD thesis, we have investigated the possibility to incorporate the ZVI nanoparticles in the matrix of Cationic Exchange (CE) resins. Research on this issue is very limited and in all previous efforts the reduction of adsorbed iron in the porous material was carried out using NaBH4. As a green alternative to the borohydride variant, we have decided to use polyphenols for the reduction step.The work was organized in the following phases: 1. Synthesis and characterization of the nanoiron loaded resin (R-nFe) using two types of CE resins, a gel-type and a macroreticular resin. 2. Evaluation of R-nFe capacity to remove Cr(VI) by conducting batch tests and detailed kinetic study under agitated conditions. 3. Development of a mathematical mechanistic model in order to describe the kinetics of Cr(VI) removal taking into consideration all the physical and chemical processes involved in the system under investigation. 4. Evaluation of the performance of the nanocomposite material under flow conditions by conducting column tests. Two categories of cationic resin beads, the gel type Dowex 50WX2 and the macroreticular type Amberlyst 15, were evaluated as porous support. The fixation of nZVI was obtained applying a two-step process. In the first step the resin granules were mixed with a FeCl3 solution to obtain the adsorption of Fe(III). Then the Fe(III) loaded resin (ReFe) was treated with polyphenol solutions to obtain the reduction of Fe(III) to the elemental state. Two polyphenol solutions were tested as reductants, i.e. green tea (GT) extract and gallic acid (GA). Green tea was found to be inefficient with the Dowex resin, due to the small size of pore diameters, 1.5-2.9 nm, in comparison with the relatively big size of the GT polyphenol molecules, estimated at about 3.3 nm. On the contrary gallic acid molecules with an estimated size of 1.3 nm, were able to reach adsorbed Fe(III) and reduce the cations to the elemental state. The reduction of adsorbed Fe(III) to Fe(0) by the natural polyphenols of GT was successful, when we used the macroreticular Amberlyst 15 as support, due to the high size of pores, 16-38 nm in this type of resin. The nanocomposite products were characterized by a variety of techniques including Scanning and Transmission Electron Microscopy, Atomic Force microscopy etc. In both R-nFe products, nanoiron was found to be homogenously dispersed inside the porous matrix. For the evaluation of the performance of this composite material, the removal of Cr(VI) from contaminated waters was studied. The maximum removal capacity measured during the tests was 650 mg/g Fe using Amberlyst as a substrate and 830 mg/g Fe using Dowex as a substrate. These results are included among the highest reported values, compared to available published data. The kinetics of Cr(VI) removal was studied in both R-nFe composites. All the experiments were carried out using a high stoichiometric excess with respect to Cr(VI) so that the amount of nanoiron can remain practically constant during the reaction. In this way, it was possible to study separately the effect of the presence of nZVI on the kinetics of reduction. The parameters which were investigated included the initial Cr(VI) concentration, the pH, the amount of the R-nFe and the concentration of nanoiron on the resin beads. It was found that chromate reduction follows a kinetic law of first order with respect to Cr(VI) and to the available amount of nZVI. In addition, the rate of the reaction decreases when the pH increases. The values of the kinetic constant for both types of resins was similar and ranged between 0.5·10-3 and 8·10-3 min-1 per mmol/L of available nZVI when the pH varied from slightly alkaline (7.5-8.5) to acidic (2.7-3.5) respectively. To obtain a better understanding of the underlying phenomena, a mechanistic mathematical model was developed, taking into consideration the following interrelated processes: (i) the diffusion of chromates from the surface to the center of the spherical beads, through the network of pores; (ii) the chemical reaction between the contaminant and the surface of iron nanoparticles, which were considered to be uniformly dispersed in the pore network; and (iii) the depletion of iron nanoparticles according to the shrinking core model. The main parameters of the model was the effective diffusion coefficient, (m2/s) and the intrinsic kinetic constant (m/s) per surface unit of nZVI. An initial set of experiments was used to obtain the values of these parameters by fitting model calculations to the experimental data. Optimal fitting was obtain with =0.86x10-9m2·s-1 and = 1.73x10-8 m·s-1. These values of and were used to predict the kinetics under different experimental conditions. Experimental and calculated data were very close, with deviations ranging between 3-5%, confirming the validity and predictive strength of the model. The performance of the process under flow conditions was evaluated by conducting column tests. An initial set of experiments indicated that a prerequisite for the effective operation of the column was to maintain a similar ionic strength of the aqueous phase inside the porosity of the grains and on the external porosity of the bed. This condition was achieved in a second cycle of tests under flow conditions, using an inert electrolyte. The column in the second cycle of experiments was maintained in operation for the treatment of an amount of solution equivalent to 680 bed volumes (BV) and its effectiveness was evaluated as a function of the residence time of the solution in the bed. The results suggest that the column operates efficiently, with complete removal of Cr(VI) from 5200 μg/L to levels below detection limit (<6 μg/L), when the residence time is more than 3.3 min. Also, when the feeding solution was spiked with both Cr(VI) and Ni, the effluents were free from the two elements, indicating that the nanocomposite material can be equally efficient in the case of mixed contamination. Based on the results of column tests, indicative calculations were performed to determine the required dimensions of a water treatment installation for two characteristic cases of pollution with hexavalent chromium, one case of high pollution (5000 μg/L) and one case of lower pollution (500 μg/L). Assuming a flow rate of 20 L/min and a slightly acidic pH = 5 of treated waters, the minimum required bed volume was calculated to be about 130 liters in the case of low pollution and 260 liters in the case of high pollution. The kinetics of Cr(VI) removal decreases at higher pH values. For this reason, if the treated waters are alkaline, e.g. with pH=8, the required bed volume corresponds to 550 L and 1100 L, for cases of low and high pollution respectively. Based on a thorough review of available published data, it can be seen that the performance of the nanocomposite material prepared in the context of this thesis is comparable to the most effective commercial materials, as far as Cr(VI) removal is concerned. Compared to other products, its major advantages include the ability to remove simultaneously a variety of pollutants, such as Ni cations, but also other organic and inorganic pollutants, due to the multiple removal mechanisms of the incorporated nanoiron.

Ο στοιχειακός σίδηρος (ZVI) είναι αποτελεσματικός για ένα ευρύ φάσμα ρύπων, οργανικών και ανόργανων, καθώς συνδυάζει διάφορους μηχανισμούς δράσης, όπως την αναγωγή, την προσρόφηση ή ακόμα και την οξειδωτική δράση τύπου Fenton. Σε νανοκλίμακα, η αποτελεσματικότητά του αυξάνεται σημαντικά, λόγω του μικρού μεγέθους των σωματιδίων, της μεγάλης ειδικής επιφάνειας και της υψηλής δραστικότητας. Ωστόσο, η χρήση των νανοσωματιδίων ZVI (nZVI) για την επεξεργασία ρυπασμένων υπόγειων υδάτων, με την τεχνική της επιτόπου εισπίεσης, παρουσίασε προβλήματα, τα οποία περιόρισαν την εφαρμογή της τεχνολογίας αυτής σε έργα πλήρους κλίμακας. Στα προβλήματα αυτά περιλαμβάνονται η τάση συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων, η πολύ χαμηλή κινητικότητά τους στο πορώδες υδροφόρο στρώμα, καθώς και οι ανησυχίες που ανέκυψαν για πιθανές αρνητικές επιπτώσεις των νανοσωματιδίων στα υδατικά οικοσυστήματα. Από την άλλη πλευρά η άμεση εφαρμογή αιωρημάτων νανοσιδήρου για την επεξεργασία ρυπασμένων υδάτων σε διατάξεις αναδευόμενων αντιδραστήρων παρουσιάζει το σημαντικό πρόβλημα του διαχωρισμού των καθαρών νερών από τα εξαντλημένα νανοσωματίδια. Για την αντιμετώπιση των παραπάνω προβλημάτων εξετάζονται διεθνώς διάφορες λύσεις που περιλαμβάνουν την πρόσδεση ή ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων ZVI σε κάποιο άλλο υλικό. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εντάσσεται σε αυτό το ευρύτερο πεδίο ερευνητικής δραστηριότητα. Έχει σαν στόχο την ανάπτυξη καινοτόμων νανοϋλικών, που να συνδυάζουν την υψηλή δραστικότητα του στοιχειακού νανοσιδήρου, και κυρίως την αποτελεσματικότητά του για μεγάλο εύρος ανόργανων & οργανικών ρύπων, με τα πλεονεκτήματα μιας ευκολότερης διαχείρισης, όπως για παράδειγμα η δυνατότητα αξιοποίησης του νέου σύνθετου υλικού σε διατάξεις ροής των ρυπασμένων υδάτων δια μέσου σταθερής κλίνης σωματιδίων. Ως πορώδες υπόστρωμα υποδοχής των σωματιδίων nZVI επιλέχθηκε να αξιολογηθεί η δυνατότητα χρήσης κατιονικών ιοντοανταλλακτικών ρητινών. Η έρευνα πάνω στο συγκεκριμένο πεδίο είναι πολύ περιορισμένη και σε όλες τις προηγούμενες προσπάθειες η μετατροπή του προσροφημένου τρισθενούς σιδήρου σε στοιχειακό πραγματοποιήθηκε με χρήση NaBH4. Ως πράσινη εναλλακτική μέθοδος σε αντικατάσταση του επικίνδυνου NaBH4, στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκαν για την πραγματοποίηση της αναγωγής φυτικές πολυφαινόλες. Η πειραματική μελέτη ακολούθησε τα εξής στάδια: 1. Σύνθεση και χαρακτηρισμός της φορτισμένης με νανοσίδηρο ρητίνης (R-nFe) χρησιμοποιώντας δύο είδη ρητίνης, μια τύπου γέλης και μια μακροπορώδους δομής. 2. Αξιολόγηση της ικανότητας της R-nFe για την απομάκρυνση του Cr(VI) με την διεξαγωγή πειραμάτων ασυνεχούς λειτουργίας (παρτίδας) και λεπτομερής κινητική μελέτη του συστήματος υπό συνθήκες ανάδευσης 3. Ανάπτυξη ενός μηχανιστικού μοντέλου για την περιγραφή της κινητικής της απομάκρυνσης του Cr(VI), λαμβάνοντας υπόψιν όλα τα φυσικά και χημικά στάδια που υπεισέρχονται στην εξέλιξη του φαινόμενου 4. Αξιολόγηση της απόδοσης του νανοσύνθετου υλικού υπό συνθήκες ροής με την διεξαγωγή δοκιμών σε στήλες. Διερευνήθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι ρητινών ως πορώδες υπόστρωμα, μία ρητίνη τύπου γέλης, η Dowex 50WX2 και μια μακροδικτυωτή ρητίνη, η Amberlyst 15. Η ενσωμάτωση του νανοσιδήρου στο πορώδες υπόστρωμα επιτεύχθηκε ακολουθώντας τα παρακάτω δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, οι κόκκοι της ρητίνης αναμίχθηκαν με διάλυμα FeCl3 ώστε να προσροφηθεί ο Fe(III) από την ρητίνη. Έπειτα η φορτισμένη με Fe(III) ρητίνη, R-Fe, αναμίχθηκε με διάλυμα πολυφαινόλης για την μετατροπή του Fe(III) σε νανοσωματίδια σιδήρου nFe. Εξετάσθηκαν δύο διαλύματα πολυφαινόλης ως αναγωγικά μέσα, το εκχύλισμα πράσινου τσαγιού (GT), ως φυσική πολυφαινόλη και το γαλλικό οξύ (GA) ως συνθετική πολυφαινόλη. Το πράσινο τσάι δεν αποδείχθηκε αποτελεσματικό όταν χρησιμοποιήθηκε η ρητίνη Dowex. Η διάμετρος των πόρων της ρητίνης Dowex ήταν πολύ μικρότερη, 1.5-2.9 nm, σε σχέση με το μεγάλο μέγεθος των μορίων των πολυφαινολών του πράσινου τσαγιού 3.3 nm. Τα μόρια του γαλλικού οξέος, από την άλλη, με μέγεθος 1.3 nm, κατάφεραν να διεισδύσουν στο πορώδες υπόστρωμα της Dowex, να πλησιάσουν τον προσροφημένο Fe(III) και να αναγάγουν τα κατιόντα του στην στοιχειακή τους μορφή. Η μετατροπή του προσροφημένου Fe(III) σε νανοσίδηρο nFe από τις φυσικές πολυφαινόλες του εκχυλίσματος πράσινου τσαγιού ήταν επιτυχημένη όταν χρησιμοποιήθηκε ως πορώδες υπόστρωμα η κατιονική μακροδικτυωτή ρητίνη Amberlyst 15, λόγω του μεγάλου μεγέθους των πόρων 16-38 nm, σε αυτόν τον τύπο ρητίνης. Τα νανοσύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν από ένα μεγάλο εύρος τεχνικών χαρακτηρισμού όπως είναι η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM), η Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM) κλπ. Στα δύο νανοσύνθετα υλικά που παράχθηκαν ο νανοσίδηρος ήταν ομοιόμορφα διασκορπισμένος μέσα στο πορώδες υπόστρωμα. Για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των νανοσύνθετων υλικών, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές απομάκρυνσης του Cr(VI) από υδατικά διαλύματα. Η μέγιστη ικανότητα απομάκρυνσης Cr(VI) που μετρήθηκε κατά την διάρκεια των δοκιμών ήταν 650 mg/g Fe με υπόστρωμα Amberlyst και 830 mg/g Fe με υπόστρωμα Dowex. Τα αποτελέσματα αυτά εντάσσονται στις υψηλότερες τιμές σε σύγκριση με άλλες δημοσιευμένες εργασίες.Μελετήθηκε επίσης η κινητική της απομάκρυνσης του Cr(VI) και στα δύο νανοσύνθετα R-nFe υλικά. Όλες οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν με μεγάλη στοιχειομετρική περίσσεια nZVI ως προς το Cr(VI), έτσι ώστε η ποσότητα του νανοσιδήρου να παραμένει πρακτικά σταθερή καθόλη την διάρκεια της αντίδρασης. Με αυτόν τον τρόπο κατέστη δυνατό να μελετηθεί χωριστά η επίδραση της παρουσίας του νανοσιδήρου στην κινητική της αναγωγής. Εξετάσθηκαν η επίδραση της συγκέντρωσης του Cr(VI), του pH του διαλύματος, της ποσότητας της R-nFe και του φορτίου του nFe στη ρητίνη. Διαπιστώθηκε ότι η κινητική της αναγωγής του Cr(VI) είναι πρώτης τάξης ως προς την συγκέντρωση του Cr(VI) και ως προς την διαθέσιμη ποσότητα του νανοσιδήρου και επιβραδύνεται αυξανομένου του pH. Οι τιμές της κινητικής σταθεράς ήταν παραπλήσιες και για τους δύο τύπους νανοσύνθετων υλικών που εξετάσθηκαν, και κυμαίνονταν από 0.5·10-3 έως 8·10-3 min-1 ανά mmol/L διαθέσιμου νανοσιδήρου, σε ελαφρώς αλκαλικά pH (7.5-8.5) και όξινα pH (2.7-3.5) αντίστοιχα. Για την πληρέστερη κατανόηση των μηχανισμών που υπεισέρχονται στο υπό μελέτη σύστημα αναπτύχθηκε λεπτομερέστερο μηχανιστικό μοντέλο, στο οποίο η κινητική της αναγωγής περιγράφεται λαμβάνοντας υπόψη τα ακόλουθα φαινόμενα: (i) διάχυση του ρύπου μέσα στο δίκτυο των πόρων, (ii) επιφανειακή χημική αντίδραση μεταξύ του ρύπου και των νανοσωματιδίων στοιχειακού σιδήρου που βρίσκονται ομοιογενώς διασκορπισμένα μέσα στα πορώδη σφαιρίδια, και (iii) εξάντληση του νανοσιδήρου με βάση το μοντέλο του συρρικνούμενου πυρήνα. Οι κύριες παράμετροι του μοντέλου ήταν ο συντελεστής διάχυσης του Cr(VI) διαμέσου των πόρων (m2/s) και η κινητική σταθερά της χημικής αντίδρασης (m/s) ανά μονάδα επιφάνειας του στοιχειακού νανοσιδήρου. Οι παράμετροι αυτές προσδιορίστηκαν αρχικά προσαρμόζοντας τις εξισώσεις του μοντέλου σε ένα αρχικό σύνολο πειραματικών δεδομένων. Συγκεκριμένα η βέλτιστη προσαρμογή προέκυψε με τις τιμές =0.86x10-9m2·s-1 για τον συντελεστή διάχυσης και = 1.73x10-8 m·s-1 για την κινητική σταθερά. Στη συνέχεια οι τιμές αυτές χρησιμοποιήθηκαν για την πρόβλεψη της κινητικής υπό διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Η προσέγγιση των πειραματικών δεδομένων από το μοντέλο ήταν πολύ ικανοποιητική, με αποκλίσεις που κυμαίνονταν στο εύρος 3-5%, γεγονός το οποίο ενισχύει την εμπιστοσύνη στην ακρίβεια των προβλέψεων του. Η αποτελεσματικότητα του νανοσύνθετου υλικού στην αποκατάσταση νερών ρυπασμένων με Cr(VI) αξιολογήθηκε με τη διεξαγωγή δοκιμών συνεχούς ροής δια μέσου σταθερής κλίνης των σωματιδίων του υλικού. Ένας αρχικός κύκλος δοκιμών έδειξε ότι για την αποτελεσματική λειτουργία της στήλης είναι απαραίτητη η εξισορρόπηση της σύστασης της υδατικής φάσης στο εσωτερικό πορώδες των κόκκων και στο εξωτερικό πορώδες της κλίνης. Η συνθήκη αυτή εξασφαλίσθηκε με τη χρήση αδρανούς ηλεκτρολύτη σε ένα δεύτερο κύκλο δοκιμών συνεχούς ροής. Η στήλη στον δεύτερο κύκλο δοκιμών διατηρήθηκε σε λειτουργία μέχρι τη διοχέτευση ποσότητας διαλύματος ίσης με 640 όγκους κλίνης, και μελετήθηκε η αποτελεσματικότητά της συναρτήσει του χρόνου παραμονής του διαλύματος μέσα στην κλίνη. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να λειτουργήσει αποτελεσματικά, με πλήρη απομάκρυνση του Cr(VI) από την αρχική συγκέντρωση 5200 μg/L σε επίπεδα χαμηλότερα του ορίου ανίχνευσης (<6 μg/L), όταν o χρόνος παραμονής είναι μεγαλύτερος των 3.3 min. Διαπιστώθηκε επίσης ότι η κλίνη μπορεί να επεξεργαστεί αποτελεσματικά νερά με μικτή ρύπανση, όπως Cr(VI) και Ni, δεδομένου ότι επιτεύχθηκε απομάκρυνση και των δύο ρύπων κάτω από τα όρια ανίχνευσης. Από τα πειράματα αυτής της ενότητας προέκυψε επίσης ότι το pH του υδατικού διαλύματος μεταβάλλεται κατά την διέλευση από την στήλη και ότι η αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης του Cr(VI) είναι συνάρτηση τόσο του χρόνου παραμονής του διαλύματος μέσα στη στήλη, όσο και του pH λειτουργίας. Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων προέκυψε ημι-εμπειρική εξίσωση, στην οποία ενσωματώθηκαν οι βασικές παράμετροι λειτουργίας της κλίνης. Στις παραμέτρους αυτές περιλαμβάνονται χαρακτηριστικά της κλίνης, όπως αναλογία ρητίνης προς υδατική φάση και φόρτιση της ρητίνης σε nZVI, το pH των νερών, και ο χρόνος παραμονής των νερών στην κλίνη. Με βάση τα αποτελέσματα των παραπάνω δοκιμών έγιναν ενδεικτικοί υπολογισμοί διαστασιολόγησης για την επεξεργασία νερών σε δύο περιπτώσεις ρύπανσης με εξασθενές χρώμιο, μια περίπτωση υψηλής ρύπανσης (5000 μg/L) και μια περίπτωση χαμηλότερης ρύπανσης (500 μg/L), και με στόχο την μείωση της συγκέντρωσης Cr(VI) κάτω από τo όριο των 50 μg/L. Προέκυψε ότι, για την επεξεργασία νερών με παροχή 20 L/min και με ελαφρώς όξινο pH=5, ο ελάχιστος απαιτούμενος όγκος κλίνης είναι περίπου 130 λίτρα για την περίπτωση της σχετικά χαμηλής ρύπανσης και 260 λίτρα για την περίπτωση της υψηλής ρύπανσης. Η κινητική της απομάκρυνσης επιβραδύνεται σημαντικά στα υψηλότερα pH. Για αυτό το λόγο, ο απαιτούμενος όγκος κλίνης σε pH=8 αντιστοιχεί σε 550 L και 1100 L, για τις περιπτώσεις της χαμηλής και της υψηλής ρύπανσης αντίστοιχα. Από τη σύγκριση με διαθέσιμα δημοσιευμένα στοιχεία προέκυψε ότι οι επιδόσεις του νανοσύνθετου υλικού που παρασκευάσθηκε στο πλαίσιο αυτής της διατριβής είναι συγκρίσιμες με τα πιο αποτελεσματικά εμπορικά υλικά όσον αφορά την απομάκρυνση του Cr(VI), όπως π.χ. με ορισμένες ανιοντικές ρητίνες, ενώ στα σημαντικά πλεονεκτήματά του περιλαμβάνεται η ικανότητά του για την ταυτόχρονη απομάκρυνση και άλλων ρύπων, όπως τα κατιόντα Ni, αλλά και άλλων οργανικών και ανόργανων ρύπων, λόγω των πολλαπλών μηχανισμών δράσης του ενσωματωμένου νανοσιδήρου.