Σύνθεση πολυμερικών/οργανικών νανοσωματιδίων με καλά καθορισμένες διαστάσεις και μελέτη της επίδρασής τους στις ιδιότητες μη γραμμικών πολυμερών σε διάλυμα και τήγμα

Abstract

In this thesis, a series of linear PS-co-PBCB, where PS is polystyrene and PBCB is poly 4-vinylbenzocyclobutene, were synthesized by living radical polymerization (nmp, nitroxide mediated polymerization), as well as five NEW different series of linear PS-b-PBCB, PS-b-PBCB-b-PS by living anionic polymerization techniques. The SCNPs formation were obtained under high dilution and inert atmosphere, via intramolecular dimerization of the benzocyclobutene group at high temperatures. Size exclusion chromatography (SEC), 1H-NMR and dynamic light scattering (DLS) were carried out to verify the SCNPs production. Other experimental techniques, such as differential scanning calorimetry (DSC), broadband dielectric spectroscopy (BDS) and rheology showed a totally different behavior of the nanoparticles polymers versus the linear precursors. The [4+4] Diels Alder reactions between the 4-VBCBs of the same polymer chain is the reason of the polystyrene nanoparticle size reduction in connection with the linear precursor. Furthermore, this SCNPs formation is the reason of the different physiochemical properties of the final products.A pure monocyclic polystyrene (c-PS) was synthesized. Atom transfer radical polymerization (ATRP) was employed to prepare well-defined α,ω-functionalized PS, while ring closure “click” reaction was utilized to achieve high coupling efficiency˙ the reaction was carried out in dilute conditions to suppress the inter-chain coupling reaction. The c-PS was purified, from the linear contaminates (“dead” chains during ATRP, unreacted linear PS precursors, dimers) by LCCC fractionation. The c-PS was fully characterized by SEC, 1HNMR, FTIR, DSC, BDS and rheology. Finally, a series of star-shaped PS homopolymers were synthesized. The purpose of this thesis is to provide new data on the dynamics of single chain nanostructures and ring polymers in melt, by means of DSC, BDS and rheology techniques.

Η παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκε με σκοπό να δώσει νέα στοιχεία, στο πώς μεταβάλλεται η δυναμική μονομοριακών νανοσωματιδίων πολυστυρενίου ως προς τα πρόδρομα γραμμικά πολυμερή, και μιγμάτων τους με γραμμικά πολυστυρένια και αστέρια, σε μορφή τήγματος, σε σχέση με τη μεταβολή του μοριακού τους βάρους και του ποσοστού σταυροσύνδεσης. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές, της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας εναλλασσόμενου πεδίου (BDS) και της ρεολογίας. Ως προς τη μελέτη του βαθμού σταυροσύνδεσης, για τη μελέτη του κατώτατου ορίου παρασκευάστηκε ένα κυκλικό πολυστυρένιο (βαθμός σταυροσύνδεσης-ένα, μεταξύ των δύο πολυμερικών άκρων) και για του ανώτατου, ένα νανοσωματίδιο PBCB (BCB: 4-βινυλοβενζοκυκλοβουτενίου) με 100% ποσοστό διασταυρωτή. Ενώ, η ενδιάμεση περιοχή καλύφθηκε με μία σειρά τυχαίων συμπολυμερών PS-co-PBCB (PS: πολυστυρένιο) με μεταβλητό μοριακό βάρος και ποσοστό διασταυρωτή (BCB). Συνθετικά, αρχικά έγινε η οργανική σύνθεση του μονομερούς 4-βινυλοβενζοκυκλο βουτενίου (4VBCB). Εν συνεχεία, συντέθηκαν τρείς, διαφορετικής αρχιτεκτονικής μονομοριακές νανοδομές πολυστυρενίου: μονομοριακά νανοσωματίδια, μονομοριακά νανοσωματίδια με μία αλυσίδα πολυστυρενίου (SCNP-1 tail) και μονομοριακά νανοσωματίδια με δύο αλυσίδες πολυστυρενίου (SCNP-2 tails). Αναλυτικότερα, έγινε η σύνθεση μιας σειράς τυχαίων συμπολυμερών PS-co-PBCB μεταβλητού μοριακού βάρους (12.5-330 kg/mol) και ποσοστού σταυροσυνδέτη (CrF 4.8-46 mol% BCB). Η σύνθεση των πρόδρομων γραμμικών τυχαίων συμπολυμερών, έγινε με ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό με τη χρήση νιτροξειδικών ριζών (NMP), ενώ ο σχηματισμός των αντίστοιχων νανοσωματιδίων πραγματοποιήθηκε μέσω μιας ενδομοριακής θερμικής κυκλοπροσθήκης [4+4] Diels Alder μεταξύ των μονομερών BCB, υπό αδρανείς συνθήκες, σε μεγάλη αραίωση και σε περιβάλλον καλού διαλύτη. Η επιτυχής σύνθεση των SCNPs επιβεβαιώθηκε από όλες τις μεθόδους χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν (SEC, 1H NMR, DSC, DLS, TGA, ιξωδομετρία), ενώ μελετήθηκε η δυναμική τους σε τήγμα με ρεολογία και διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσόμενου πεδίου (BDS). Ως συνέχεια των SCNPs, έγινε η σύνθεση των νέων μονομοριακών νανοδομών, PS-b-(PS-co-PBCB) (NMP) και PS-b-PBCB, PS-b-PBCB-b-PS (με ανιοντικό πολυμερισμό). Οι δομές αυτές χαρακτηρίστηκαν με SEC, 1H NMR, DSC και μελετήθηκαν διηλεκτρικά και ρεολογικά. Ακολούθησε η σύνθεση τριών νέων κυκλικών πολυμερών PBCB-b-PS-b-PBCB μεταβλητού μοριακού βάρους. Αρχικά με ανιοντικό πολυμερισμό προς σχηματισμό των πρόδρομων γραμμικών μορίων και εν συνεχεία μέσω μιας ενδομοριακής θερμικής κυκλοπροσθήκης [4+4] Diels Alder των αντίστοιχων κυκλικών πολυμερών. Συμπληρωματικά, συντέθηκε ένα ακόμα κυκλικό πολυστυρένιο με ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό μεταφοράς ατόμου (ATRP) και εν συνεχεία με χρήση της χημείας “κλικ”. Ο μοριακός χαρακτηρισμός τους πραγματοποιήθηκε με SEC, 1H NMR, DSC ενώ η δυναμική τους μελετήθηκε με διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσόμενου πεδίου (BDS).Τέλος συντέθηκαν τρείς σειρές αστεριών πολυστυρενίου με μεταβλητό αριθμό και μοριακό βάρος κλάδου.