Energy structure and charge transport-transfer in molecular wires: carbynes and periodic, deterministic aperiodic, and random DNA

Abstract

We theoretically study the energy structure and the charge transport and transfer properties of π-conjugated molecular wires, using variants of the Tight-Binding Method. Charge transport implies the use of leads and the application of external voltage. We start with an analytical and numerical study of the spectral and transmission properties of periodic Tight-Binding wires with a generic unit cell, focusing on the effect factors such as the strength and asymmetry of coupling between the leads an the system induce on the transmission profiles. Our method is then applied to the study of atomic carbon wires (or carbynes). Carbynes represent the ultimate nanoscale structure, having a thickness of just one carbon atom, and are promising for electronic applications. We show that Ohmic, semiconducting or rectifying behavior occurs, depending on the carbyne structure and the leads, and we reproduce experimental results regarding the current-voltage curves. We move on to an examination of the energy structure, localization and charge transport in periodic, deterministic aperiodic and random binary DNA sequences. The ability to produce nucleic acid sequences of interest provides the chance to create molecular wires with tailored properties. In our study, we focus on the interplay between the sequence structure and the aforementioned properties. Charge transfer means that an extra carrier (hole or electron), created or injected at a specific location, moves to more favorable locations. We focus on aspects of this phenomenon such as the frequency content of transfer, the mean over time probabilities to find the carrier at each site of a DNA segment, and the pure mean transfer rates. We start with small DNA segments (composed of one, two, and three base pairs). Our results are compared with the more complex, yet more computationally costly, Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory. We move on to the study of several classes of periodic DNA segments (monomer-polymers, dimer-polymers, polymers with increasing repetition unit). Finally, we compare periodic DNA segments with deterministic aperiodic and random ones regarding charge transfer, and make some remarks regarding experimental charge transfer rates.

Μελετάμε θεωρητικά την ενεργειακή δομή και τις ιδιότητες μεταφοράς και μεταβίβασης φορτίου π-συζευγμένων μοριακών συρμάτων, με χρήση παραλλαγών του Προτύπου Ισχυρής Δέσμευσης. Με τον όρο μεταφορά φορτίου εννοείται η χρήση ακροδεκτών και η εφαρμογή εξωτερικής τάσης. Εκκινούμε από μια αναλυτική και αριθμητική μελέτη των φασματικών ιδιοτήτων και της διέλευσης φορτίου σε περιοδικά σύρματα Ισχυρής Δέσμευσης με μια γενικευμένη μονάδα επανάληψης, εστιάζοντας στην επίδραση παραγόντων όπως η ισχύς και η ασυμμετρία της σύζευξης μεταξύ συστήματος και ακροδεκτών στα προφίλ διέλευσης. Στη συνέχεια, η μέθοδος εφαρμόζεται για τη μελέτη ατομικών συρμάτων άνθρακα (ή αλλιώς καρβυνών). Οι καρβύνες είναι η απόλυτη δομή της νανοκλίμακας, έχοντας πάχος μόλις ενός ατόμου άνθρακα, και είναι υποσχόμενες για ηλεκτρονικές εφαρμογές. Δείχνουμε ότι μπορεί να έχουν ωμική, ημιαγωγική ή ανορθωτική συμπεριφορά, ανάλογα με τη δομή τους και τους ακροδέκτες και αναπαράγουμε πειραματικά αποτελέσματα που αφορούν τις καμπύλες ρεύματος-τάσης. Προχωράμε στη μελέτη της ενεργειακής δομής, του εντοπισμού και της μεταφοράς φορτίου σε περιοδικές, ντετερμινιστικές απεριοδικές και τυχαίες δυαδικές ακολουθίες DNA. Η δυνατότητα κατασκευής επιλεγμένων ακολουθιών νουκλεϊκών οξέων παρέχει την ευκαιρία δημιουργίας μοριακών συρμάτων με προσαρμοσμένες ιδιότητες. Εστιάζουμε τη μελέτη μας στη διάδραση μεταξύ της δομής των ακολουθιών και των προαναφερθεισών ιδιοτήτων. Με τον όρο μεταβίβαση φορτίου εννοείται ότι ένας επιπλέον φορέας (οπή ή ηλεκτρόνιο), ο οποίος δημιουργείται ή εισάγεται σε μια συγκεκριμένη θέση, μετακινείται προς προτιμητέες θέσεις. Εστιάζουμε σε πτυχές του φαινομένου όπως το συχνοτικό περιεχόμενο της μεταβίβασης, τις μέσες χρονικά πιθανότητες εύρεσης του φορέα σε κάθε θέση ενός τμήματος DNA και τους καθαρούς μέσους ρυθμούς μεταβίβασης. Εκκινούμε από μικρά τμήματα DNA (αποτελούμενα από ένα, δύο ή τρία ζεύγη βάσεων). Τα αποτελέσματα μας συγκρίνονται με την πιο λεπτομερή, πλην πιο υπολογιστικά κοστοβόρα, μέθοδο Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory. Προχωρούμε στη μελέτη διαφόρων κατηγοριών περιοδικών τμημάτων DNA (πολυμερή μονομερών, πολυμερή διμερών, πολυμερή με αυξανόμενη μονάδα επανάληψης). Τέλος συγκρίνουμε τη μεταβίβαση φορτίου σε περιοδικά, ντετερμινιστικά απεριοδικά και τυχαία τμήματα DNA και κάνουμε ορισμένες παρατηρήσεις σε σχέση με τους πειραματικούς ρυθμούς μεταβίβασης φορτίου.