Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπλόκων ενώσεων του Cu(I) με στόχο τη χρήση τους σε νανοκρυσταλλικές ηλιακές κυψελίδες

Abstract

This PhD thesis has taken place in the laboratory of Inorganic Chemistry in the Dept. of Chemistry, NKUA, under the supervision of Ass. Prof. A. I. Philippopoulos. The thesis is dealing with the design of new organic ligands based on the category of 2–(2΄–pyridyl)–quinolines and subsequently the synthesis of new homoleptic Cu(I) complexes. The synthesis of the complexes took place under inert conditions (Schlenk techniques) to protect the metal center from oxidation. The reaction is based on the replacement of the coordinated MeCN from the starting material [Cu(NCMe)4](PF6) by two moles of each organic ligand. The homoleptic compounds were isolated in high yields and fully characterized by spectrocspic techniques and X–ray crystallography, when this was possible.Also, heteroleptic complexes of the monovalent copper with two different diimine ligands were prepared. One ligand was modified to carry an ester group, while another a–diimine molecule was used as ancillary ligand. The aim of the preparation of these complexes was to develop a protocol for their synthesis. This protocol can be further applied to new heteroleptic compounds with ligands which bear carboxylic acid moieties, so as to be used as dyes in DSSC. The heteroleptic complexes were isolated in satisfactory yields and were analyticaly pure without the use of difficult and time–consuming separation techniques. The homoleptic compounds were studied for their ability to chemisorb in the surface of titania. The complexes with carboxylic acid groups in their periphery were able to sensitize TiO2. This was further proved by FT–IR absorption and UV/Vis reflectance techniques. Compound’s (1) photoelectrochemical characteristics were studied and it showed satisfactory energy conversion, η(1)= 1.20 %, which was relatively higher than the standard (13) used for comparison (η(13)= 1.05 %).

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τμ. Χημείας, ΕΚΠΑ, υπό την επίβλεψη του Επ. Καθ. Α. Ι. Φιλιππόπουλου. Πραγματεύεται το σχεδιασμό νέων οργανικών υποκαταστατών της οικογένειας των 2–(2΄–πυριδιλο)–κινολινών και τη χρήση τους για την παρασκευή νέων ομοληπτικών σύμπλοκων του Cu(I). Οι συνθέσεις έλαβαν χώρα υπό αδρανείς συνθήκες (τεχνικές τύπου Schlenk) για την προστασία του μεταλλικού κέντρου από την οξείδωση. Η αντίδραση σύνθεσης βασίζεται στην αντικατάσταση των συμπλεγμένων MeCN στο αρχικό αντιδραστήριο [Cu(NCMe)4](PF6) από τον εκάστοτε οργανικό υποκαταστάτη. Τα ομοληπτικά σύμπλοκα απομονώθηκαν σε υψηλές αποδόσεις και χαρακτηρίστηκαν πλήρως με φασματοσκοπικές τεχνικές και κρυσταλλογραφία ακτίνων–Χ, όπου αυτό ήταν δυνατό. Παράλληλα, συντέθηκαν και ετεροληπτικές ενώσεις του μονοσθενούς χαλκού με δύο διαφορετικούς διιμινικούς υποκαταστάτες. Ο ένας υποκαταστάτατης έφερε εστεροποιημένη καρβοξυλική ομάδα, ενώ μια διαφορετική α–διιμίνη χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικός υποκαταστάτης. Στόχος ήταν η δημιουργία ενός πρωτοκόλλου σύνθεσης ετεροληπτικών ενώσεων με σκοπο τη μελλοντική αξιοποίησή τους σε DSSCs. Οι ετεροληπτικές ενώσεις, απομονώθηκαν σε ικανοποιητικές αποδόσεις και ήταν αναλυτικά καθαρές χωρίς τη χρήση δύσκολων και χρονοβόρων τεχνικών διαχωρισμού. Οι ομοληπτικές ενώσεις που συντέθηκαν, μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα της ευαισθητοποίησης υμενίων τιτανίας. Οι ενώσεις που έφεραν ως χαρακτηριστική ομάδα το καρβοξυλικό οξύ ευαισθητοποίησαν επιτυχώς το TiO2. Αυτό επιβεβαιώθηκε μετά από μετρήσεις FT–IR και σκέδασης UV/Vis σε στερεά φάση των έγχρωμων υμενίων. Ενδεικτικά μελετήθηκαν και τα φωτοηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του συμπλόκου (1), το οποίο παρουσίασε αποδόση η(1)= 1.20 %. Η απόδοση του (1) ήταν υψηλότερη από την πρότυπη ένωση (13) που χρησιμοποιήθηκε ως μέσο σύγκριση (η(13)= 1.05 %).