Αναγωγικές διεργασίες οργανικών ενώσεων καταλυόμενες από νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού

Abstract

The aim of the present thesis was the application of silver nanoparticles in heterogeneous catalytic reductive reactions of organic molecules. We studied the chemoselective reduction of α,β-unsaturated nitroalkenes to the corresponding nitroalkanes in presence of Ag/TiO2, the chemoselective reduction of the nitro moiety of polysubstituted nitro-compounds to the corresponding amines in presence of Ag/HMS and Au/TiO2 and the chemoselective reduction of substituted aldehydes and α,β-unsaturated aldehydes into the corresponding allylic alcohols in presence of Ag/MCM-41, at ambient conditions. The synthetic methodology was applied to the formation of dihydroquinoxaline 2 compounds and in the catalytic hydroamination procedure via unsaturated esters and substituted aromatic amines. As reducing agents were used hydrosilanes and other hydrogen sources such as NaBH4 and NH3BH3. In the same time, kinetic studies as well as Hammett-type kinetics supported the in situ formation of silver hydride species that are response for the reduction process, while mechanistic studies of these reduction processes were carried out.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκαν τα νανοσωματίδια αργύρου σε ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις αναγωγής οργανικών αντιδράσεων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η χημειοεκλεκτική αναγωγή των α,β-ακόρεστων νιτροαλκενίων προς τα αντίστοιχα νιτροαλκάνια παρουσία Ag/TiO2 ως καταλύτη, η χημειοεκλεκτική αναγωγή των πολυ-υποκατεστημένων νιτρο-ενώσεων προς τις αντίστοιχες αμίνες παρουσία Ag/HMS και Au/TiO2, και η η χημειοεκλεκτική αναγωγή των υποκατεστημένων αρωματικών και αλειφατικών αλδεϋδών προς τις αντίστοιχες αλκοόλες, όπως και των α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων προς τις αντίστοιχες αλλυλικές αλκοόλες παρουσία Ag/MCM-41 ως καταλύτη, κάτω από ήπιες συνθήκες αντίδρασης. Η συνθετική αυτή μεθοδολογία εφαρμόστηκε περαιτέρω στην παρασκευή ετεροκυκλικών ενώσεων, των διυδροκινοξαλιν-2-ονών, και στην αντίδραση υδροαμίνωσης ακόρεστων εστέρων με υποκατεστημένες αρωματικές αμίνες. Ως αναγωγικά χρησιμοποιήθηκαν διάφορα υδροσιλάνια, αλλά και αναγωγικά αντιδραστήρια δότες υδρογόνου όπως το NaBH4 και το NH3BH3. Για την καλύτερη κατανόηση των παραπάνω διεργασιών πραγματοποιήθηκαν κινητικές μελέτες τύπου Hammet, οι οποίες υποστήριξαν την in situ δημιουργία ειδών υδριδίου-νανοσωματιδίων αργύρου που είναι υπεύθυνα για τις αναγωγικές διεργασίες. Παράλληλα, μελετήθηκε κι ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών.