Prediction of conformational and mixing properties of polymers relevant to lithographic applications through atomistic simulations

Abstract

In Directed Self-Assembly (DSA) lithography, atomistic simulations can provide valuable information about the structure, thermodynamics, and dynamics of the polymer systems employed. Essential parameters, such as the density, the solubility parameter, the diffusivity and the chain dimensions of polymeric materials used in DSA can be estimated from atomistic simulations and fed as input to DSA coarse-grained simulations. Furthermore, the Flory-Huggins parameter, χ, is estimable from polymer blend simulations, allowing the identification of high-χ materials for use in DSA lithography. In this thesis we first describe the molecular dynamics (MD) simulations applied for equilibration of four pure oligomeric materials: polystyrene (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polylactic acid (PLA) and polydimethylsiloxane (PDMS) and estimation of the diffusivity, the longest relaxation time, and a variety of physical properties. Then, based on Flory-Huggins theory we present our predictions, via MD, for the Flory-Huggins interaction parameter, χ, of three atomistically generated oligomeric blends: PS/PMMA, PS/PLA, and PDMS/PLA.The development of a general methodology for predicting the Gibbs energy of mixing is also of great importance in many applications of polymer blends and block copolymers. For example, beginning from the Gibbs energy of mixing and applying Flory-Huggins theory one can estimate the well-known Flory-Huggins interaction parameter, χ, including its entropic component. The latter is key to any process involving self-organization of block copolymers, such as Directed Self-Assembly (DSA). The χ parameter is the most important input to coarse-grained simulations of DSA. Unfortunately, methods based on particle insertion or deletion of molecules are not practical for the calculation of the Gibbs energy of mixing in polymer blends. Kirkwood-Buff theory of solutions allows the estimation of thermodynamic properties which cannot be directly extracted from atomistic simulations, such as the Gibbs energy of mixing (ΔmixG). In our work we present a methodology, based on Kirkwood-Buff theory, which allows us to perform a full thermodynamic analysis of n-hexane/ethanol binary mixtures in the liquid state under two temperature-pressure conditions and at various mole fractions in order to calculate the Kirkwood-Buff (KB) integrals in the isothermal-isobaric (NpT) ensemble. Then we extract the activity coefficients, excess Gibbs energy, excess enthalpy, and excess entropy, and by comparing our results against predictions of vapor-liquid equilibria obtained in a previous simulation work using the same force field, as well as with experimental data, we find very good agreement. The Kuhn length is also a key parameter in many coarse-grained models and theories, a notable example being field theory of inhomogeneous polymers. In Directed Self Assembly (DSA) lithography of block copolymers, the Kuhn length, or, equivalently, the mean square end-to-end distance for given chain length, is a very important input parameter to single chain in mean field calculations of the ordered structures expected under given conditions and of the thermodynamics and the kinetics of defect formation and annihilation. We have developed a general methodology for predicting the chain dimensions of any polymer chain in the unperturbed state starting from its detailed atomistic structure. The methodology is based on performing Metropolis Monte Carlo (MC) simulation, leading to equilibration of the conformational distribution of a single unperturbed polymer chain, subject only to local interactions along its backbone. Based on our methodology we have predicted the characteristic ratios for a series of polymers against the corresponding values estimated from MC simulations and reported experimental values of the same polymers in the melt state.Τhe miscibility of various polymer blends is determined by the tacticity of the mixed chains. Furthermore, the effect of tacticity on polymer chain miscibility is also reflected in the different micro-phases in which block copolymers usually self-organize. Different tacticities can lead to the formation of different micro-phases such as lamellae, cylindrical, hexagonal etc. out of copolymers of the same composition. Therefore, tacticity of the blocks is a very important design parameter in block copolymer applications, such as Directed Self-Assembly (DSA) Lithography. Using our general methodology for predicting the chain dimensions of unperturbed polymer chains, we focus on tacticity effects on the conformations and more specifically on the unperturbed dimensions of single polypropylene (PP) homopolymer and both block and random poly(ethylene-propylene) copolymer chains. We find that tacticity has a significant effect on the stiffness of PP homopolymer. The characteristic ratio exhibits a non-monotonic dependence on the fraction of meso dyads along the PP chains, which results from two competing mechanisms, revealed by analysis of the torsional states of the PP chain backbones. A simple theoretical model is developed to describe the dependence of the stiffness of poly(ethylene-block-propylene) copolymer on its propylene content and on the tacticity of its PP block. Finally, the effect of both tacticity and propylene content on the stiffness of poly(ethylene-random-propylene) chains, used to model ethylene propylene monomer (EPM) materials, is found to be in very good qualitative agreement with available Rotational Isomeric State (RIS) model predictions.

Στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (Directed Self Assembly, DSA), οι ατομιστικές προσομοιώσεις μπορούν να παρέχουν πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τη δομή, τη θερμοδυναμική και τη δυναμική των πολυμερών. Βασικές ιδιότητες όπως η πυκνότητα και η παράμετρος διαλυτότητας, οι οποίες χρησιμοποιούνται στην DSA, μπορούν να εκτιμηθούν από τις ατομιστικές προσομοιώσεις και να χρησιμοποιηθούν ως παράμετροι εισόδου σε αδροποιημένα ή μεσοσκοπικά μοντέλα προσομοίωσης (coarse-grained or mesoscopic models). Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκαν συστήματα πολυμερών τα οποία εφαρμόζονται στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA). Υποβάλλοντας προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής εξισορροπήθηκαν αρχικά τα ακόλουθα καθαρά ολιγομερικά τήγματα: πολυστυρενίου (PS), πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA), πολυγαλακτικού οξέος (PLA), και πολυδιμεθυλοσιλοξανίοο (PDMS). Από τις τροχιές μοριακής δυναμικής που προέκυψαν εκτιμήθηκαν η πυκνότητα (ρ), η παράμετρoς διαλυτότητας Hildebrand (δ, Hildebrand solubility parameter), ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (Dcm, self-diffusion coefficient), καθώς και οι χαρακτηριστικοί χρόνοι χαλάρωσης (τR, longest relaxation times). Εν συνεχεία, δημιουργήθηκαν τρεις αρχικές απεικονίσεις ολιγομερικών μειγμάτων: PS/PMMA, PS/PLA και PLA/PDMS. Τα μείγματα αυτά εξισορροπήθηκαν μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής και από τις παραγόμενες τροχιές εκτιμήθηκε η ενθαλπία ανάμειξης (ΔmixH). Εν συνεχεία, μέσω της θεωρίας Flory-Huggins εκτιμήθηκε η παράμετρος αλληλεπίδρασης, χ, για το κάθε σύστημα, μια ιδιαίτερα σημαντική παράμετρος αφού καθορίζει την αναμειξιμότητα των δύο πολυμερών και το πάχος της διεπιφάνειας μεταξύ τους σε κατάσταση φασικού διαχωρισμού. Από την εκτίμηση της παραμέτρου χ για τα τρία μείγματα αναγνωρίσθηκε και αυτό που εμφανίζει τη μεγαλύτερη τιμή.Η ανάπτυξη μιας γενικής μεθοδολογίας για την εκτίμηση της ενέργειας ανάμειξης Gibbs έχει επίσης μεγάλη σημασία σε πολλές εφαρμογές πολυμερικών μειγμάτων και αδρομερών συμπολυμερών. Ξεκινώντας από την ενέργεια ανάμειξης Gibbs και εφαρμόζοντας τη θεωρία Flory-Huggins, μπορεί κανείς να εκτιμήσει τη παράμετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins, χ, η οποία αποτελεί βασική παράμετρο στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA). Η θεωρία Kirkwood-Buff επιτρέπει την εκτίμηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων που δεν μπορούν να εξαχθούν απευθείας από ατομικές προσομοιώσεις, όπως η ενέργεια Gibbs ανάμειξης (ΔmixG). Στην εργασία μας παρουσιάζουμε μια γενικευμένη μεθοδολογία βασισμένη στη θεωρία Kirkwood-Buff, η οποία μας επιτρέπει να διεξάγουμε πλήρη θερμοδυναμική ανάλυση σε δυαδικά μείγματα κανονικού εξανίου/αιθανόλης σε υγρή κατάσταση, για δυο ζεύγη θερμοκρασίας-πίεσης και σε διάφορα γραμμομοριακά κλάσματα, με σκοπό για να υπολογιστούν τα ολοκληρώματα Kirkwood-Buff (KB) στο ισόθερμο ισοβαρές στατιστικό σύνολο (NpT). Εν συνεχεία, υπολογίζουμε τους συντελεστές ενεργότητας, την ενέργεια Gibbs περισσείας, την ενθαλπία και την εντροπία περισσείας. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματά μας με τις εκτιμήσεις ατομιστικών προσομοιώσεων από προηγούμενη ερευνητική εργασία, καθώς και με πειραματικά δεδομένα, βρίσκουμε πολύ καλή συμφωνία.Το μήκος Kuhn είναι επίσης μια βασική παράμετρος εισαγωγής σε πολλά αδροποιημένα μοντέλα θεωρητικής ανάλυσης και προσομοίωσης πολυμερών, όπως η θεωρία αυτοσυνεπούς πεδίου (SCFT). Στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA), το μήκος Kuhn ή, ισοδύναμα, η μέση τετραγωνική απόσταση από άκρο σε άκρο για δεδομένο μήκος αλυσίδας, είναι επίσης μια πολύ σημαντική παράμετρος εισόδου, η οποία περιγράφει τις διαστάσεις των συστάδων του συμπολυμερούς. Στη παρούσα εργασία αναπτύξαμε μια γενική μεθοδολογία για την εκτίμηση των διαστάσεων οποιασδήποτε πολυμερικής αλυσίδας σε αδιατάρακτη κατάσταση μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων. Η μεθοδολογία βασίζεται σε προσομοιώσεις Monte Carlo (MC) μεμονωμένων αδιατάρακτων πολυμερικών αλυσίδων, οι οποίες υπόκεινται μόνο σε τοπικές αλληλεπιδράσεις κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς (backbone) τους. Με βάση τη μεθοδολογία μας, προβλέψαμε τη δυσκαμψία (stiffness) για μια σειρά πολυμερών έναντι των τιμών των αντίστοιχων πολυμερικών τηγμάτων που υπολογίστηκαν τόσο από προσομοιώσεις ΜC, όσο και πειραματικά.H αναμειξιμότητα των πολυμερικών μειγμάτων πολλές φορές καθορίζεται από την τακτικότητα των πολυμερικών αλυσίδων οι οποίες αναμειγνύονται. Η επίδραση της τακτικότητας συνδέεται επίσης με τις διαφορετικές μικροφάσεις στις οποίες τα αντίστοιχα αδρομερή συμπολυμερή αυτο-οργανώνονται. Οι διαφορετικές τακτικότητες οδηγούν στο σχηματισμό διαφορετικών μικροφάσεων όπως στρώσεων, κυλίνδρων, εξαγώνων κλπ. Ως εκ τούτου, η τακτικότητα των πολυμερικών αλυσίδων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος σχεδιασμού σε εφαρμογές τους όπως η λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA). Έχοντας αναπτύξει τη γενική μεθοδολογία για την πρόβλεψη των διαστάσεων οποιασδήποτε πολυμερικής αλυσίδας σε αδιατάρακτη κατάσταση, επικεντρωνόμαστε πλέον στην επίδραση της τακτικότητας στις διαστάσεις του ομοπολυμερούς πολυπροπυλενίου (ΡΡ) καθώς και συμπολυμερών (συσταδικών και τυχαίων) πολυ(αιθυλενίου-προπυλενίου). Διαπιστώνουμε ότι η τακτικότητα έχει σημαντική επίδραση στη δυσκαμψία του ομοπολυμερούς πολυπροπυλενίου (ΡΡ). Η δυσκαμψία παρουσιάζει μια μη-μονότονη συμπεριφορά συναρτήσει του ποσοστού μέσο (meso) δυάδων κατά μήκος της αλυσίδας. Έπειτα, αναπτύσσουμε ένα θεωρητικό μοντέλο για την περιγραφή της εξάρτησης της δυσκαμψίας του συμπολυμερούς πολυ(αιθυλενίου- προπυλενίου) από την περιεκτικότητά του σε προπυλένιο και την τακτικότητα της συστάδας του προπυλενίου. Τέλος, υπολογίζουμε την επίδραση τόσο της τακτικότητας όσο και της περιεκτικότητας σε προπυλένιο στη δυσκαμψία αλυσίδων τυχαίων συμπολυμερούς πολυ(αιθυλενίου-προπυλενίου) που αποτελούν πρότυπα συστήματα για τα ελαστομερή αιθυλενίου – προπυλενίου (EPM) και διαπιστώνουμε πολύ καλή συμφωνία με τις διαθέσιμες εκτιμήσεις από το μοντέλο περιστροφικών ισομερικών καταστάσεων (RIS).