Dynamics of concentrated colloidal suspensions

Abstract

Colloidal suspensions play a significant role in our daily life since they are encountered in a wide range of natural, biological and industrially relevant products, such as foams, gels, emulsions, pastes, lubricants, paints, pharmaceuticals etc. During industrial processing, these materials are imposed in shearing, which affects their microstructure and the mechanical properties of the final product as well. Thus, for the successful manipulation of these products, it is crucial the deep understanding and the control of the interplay between structure, dynamics and rheological behavior of colloids both under quiescent conditions as well as under shear.This dissertation is focused on the study of structure and dynamics of three classes of colloidal systems of different nature and architecture, by using various techniques, such light scattering, rheometry and microscopy.Firstly, we examined the structure and hydrodynamic properties of randomly oriented prolate ellipsoids of various aspect ratios suspended in aqueous solutions by using Polarized (DLS) and Depolarized Light Scattering (DDLS). Besides low ionic strength suspensions, we also explored suspensions with added salt.Secondary, we investigated the structure and dynamics of suspensions of soft isotropic core-shell colloids with different molecular weight polymer chain grafted on a hard core, in the liquid and glassy regime. In the liquid regime, we used 3D-Dynamic Light scattering (3DDLS) to eliminate multiple scattering contributions due to high refractive index mismatch between solute and suspended medium. In the glassy regime, we used Multi-Speckle Dynamic Light Scattering (MSDLS) to explore the kinetically arrested dynamics, by following the evolution of the slowest relaxation of the intermediate scattering function. Depending on the volume fraction and the polydispersity, structural rearrangements led or not to glass-crystal transitions. Finally, we studied thermosensitive core-shell colloidal systems of different softness at low ionic strength. The hybrid core-shell particles consists of a rigid polymeric core onto which a microgel shell is affixed. In these systems, we gradually tuned the interactions from repulsive to attractive by changing the temperature below and above the LCST, in order to examine how the switch of the interactions affects the structure and dynamics in both dilute and concentrated regime. For concentrated suspensions, these temperature changes allow the switch between repulsive glasses, repulsive liquids and attractive colloidal gels. We also explored the case of screening the electrostatic interactions by increasing the ionic strength at sufficiently high salt concentrations leading to interesting aggregation phenomena. For this investigations, we employed various techniques, such as light scattering, capillary viscometry, confocal microscopy and linear and nonlinear rheology at both quiescent conditions and under shear.

Τα κολλοειδή διαλύματα διαδραματίζουν ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο στην καθημερινότητά μας, αφού τα συναντάμε σε μια πληθώρα φυσικών, βιολογικών και βιομηχανικών προϊόντων, όπως αφροί, γέλες, γαλακτώματα, πάστες, λιπαντικά υλικά, χρώματα, φαρμακευτικά προϊόντα κ.α.. Σε πολλές εφαρμογές, τα κολλοειδή διαλύματα υποβάλλονται σε διάτμηση, η οποία επηρεάζει σημαντικά την μικροδομή και τις μηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Συνεπώς, για τον καλύτερο δυνατό χειρισμό τέτοιων υλικών, απαιτείται η ουσιώδης κατανόηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δομής, δυναμικής και ρεολογικής συμπεριφοράς των κολλοειδών τόσο σε κατάσταση ηρεμίας όσο υπό διάτμηση.Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη της δομής και της δυναμικής τριών κατηγοριών κολλοειδών συστημάτων διαφορετικής αρχιτεκτονικής, μέσω της χρήσης διάφορων τεχνικών όπως σκέδαση φωτός, ρεολογίας και μικροσκοπίας. Αρχικά μελετήσαμε τη δομή και τις υδροδυναμικές ιδιότητες υδατικών κολλοειδών διαλυμάτων που περιέχουν ελλειψοειδή σωματίδια διαφόρων λόγων διαστάσεων, χρησιμοποιώντας Πολωτική (DLS) και Αποπολωτική (DDLS) Σκέδαση Φωτός. Τα εν λόγω κολλοειδή διαλύματα μελετήθηκαν σε απουσία και παρουσία μονοσθενούς άλατος. Εν συνεχεία, μελετήθηκε η δομή και η δυναμική κολλοειδών διαλυμάτων χαλαρών ισότροπων σωματιδίων τύπου πυρήνα-κορώνας στην περιοχή που βρίσκονται στην υγρή μορφή καθώς και στην υαλώδη κατάσταση. Τα εν λόγω κολλοειδή αποτελούνται από πολυμερικές αλυσίδες διαφόρων μοριακών βαρών που είναι συνδεδεμένες μέσω χημικών δεσμών στην επιφάνεια του πυρήνα. Στη περιοχή που τα σωματίδια βρίσκονται στην υγρή τους μορφή, χρησιμοποιήσαμε την τεχνική 3DDLS προκειμένου να εξαλείψουμε την επίδραση του φαινομένου της πολλαπλής σκέδασης, η οποία οφείλεται στη μεγάλη διαφορά δείκτη διάθλασης μεταξύ σωματιδίων και διαλύτη. Στην υαλώδη περιοχή, χρησιμοποιήσαμε την τεχνική Multi-Speckle Dynamic Light Scattering έτσι ώστε να μελετήσουμε την «παγωμένη» δυναμική των κολλοειδών. Για το σκοπό αυτό ακολουθήσαμε την εξέλιξη του πιο αργού χρόνου χαλάρωσης της συνάρτησης αυτοσυσχέτισης. Αναλόγως του κλάσματος όγκου και της πολυδιασποράς των διαλυμάτων, παρατηρήθηκαν δομικές αλλαγές οι οποίες οδήγησαν ή όχι σε μετάβαση από την υαλώδη στην κρυσταλλική περιοχή. Τέλος, μελετήσαμε θερμο-αποκρινόμενα κολλοειδή συστήματα που αποτελούνται από χαλαρά σωματίδια τύπου πυρήνα-κορώνας, όπου δίκτυο πολυμερικών αλυσίδων (υδρογέλη) είναι προσδεμένο χημικά σε ένα πυρήνα. Ο θερμο-αποκρινόμενος χαρακτήρας της κορώνας επιτρέπει την σταδιακή αλλαγή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων από απωστικές ηλεκτροστατικές σε ελκτικές Van der Waals, μόνο με την εναλλαγή της θερμοκρασίας κάτω ή πάνω από την Χαμηλότερη Κρίσιμη Θερμοκρασία Διαλύματος (LCST). Κατά τον τρόπο αυτό, μελετάται η επίδραση της μεταβολής των αλληλεπιδράσεων στη δομή και τη δυναμική τόσο σε αραιά όσο και σε πυκνά διαλύματα. Στα πυκνά διαλύματα, η μεταβολή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των κολλοειδών οδηγεί στην μετάβαση από υαλώδη φάση σε ρευστή (και οι δύο φάσεις χαρακτηρίζονται από απωστικές αλληλεπιδράσεις) και σε κολλοειδείς γέλες (η φάση αυτή χαρακτηρίζεται από ελκτικές αλληλεπιδράσεις). Επιπρόσθετα, μελετήσαμε την περίπτωση προσθήκης υψηλής ποσότητας μονοσθενούς άλατος, ώστε να επιτύχουμε την αποτελεσματική ακύρωση των ηλεκτροστατικών απωστικών αλληλεπιδράσεων, η οποία έχει ως επακόλουθο την εμφάνιση ενδιαφερόντων φαινομένων συσσωμάτωσης των σωματιδίων. Για την πραγματοποίηση των εν λόγω μελετών χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές σκέδασης, καθώς και ιξωδομετρία, μικροσκοπία και γραμμική και μη-γραμμική ρεολογία, τόσο σε κατάσταση ηρεμίας, όσο και υπό διάτμηση.