Ανάπτυξη και βελτιστοποιήση μηχανισμών χημικής κινητικής καύσης C1-C7 υδρογοναθράκων και πειραματική επαλήθευση

Abstract

Emissions from combustion processes affect air quality, environment and human health, raising concerns especially in urban areas due to the extended use of Internal Combustion Engines (ICE). Despite the progress in transitioning to cleaner and alternative forms of mobility, e.g. electric-mobility, it is unlikely that the world will become independent of high energy density liquid fuels in the foreseeable future. This motivates the research community, industry and policy makers to keep investing in optimizing the design of ICEs towards more eco-efficient modes of operation that can comply with stringent pollution control restrictions. For an improved engine-design it is required to elucidate the mechanisms that govern the formation of emissions and to yield ignition related information, e.g. heat release. Chemical kinetic models are developed for these purposes and they constitute an integral part of theoretical and practical combustion research. In this context, the present Thesis deals with the analysis, development and optimization of chemical kinetic models describing the oxidation process of fuel surrogates of practical transportation fuels for ICE applications, by utilizing both computational and experimental tools. The study focuses on further developing and adapting a well validated C1-C6 detailed chemical kinetic model to the currently trending fuel palette dictated by current engine advancements and novelties, including the investigation of: (a) oxygenated hydrocarbons considered as possible bio-fuels and oxygenated additives in conventional transportation fuels, (b) important intermediates of combustion that are, or lead to the formation of regulated (e.g. benzene, as a precursor to soot) and unregulated (e.g. acetaldehyde, as a VOC representative) pollutants and (c) larger paraffinic and aromatic species that are considered as fuel surrogate components. In detail, the chemical kinetics of acetic acid, ethanol and acetaldehyde are accessed utilizing novel experimental speciation data from rich ethylene flames. The study is the first to investigate the behavior of C2 oxygenates from different families under similar premixed flame conditions. Emphasis is given on the role of >C2 species on the overall mechanism behavior. In a similar manner the sub-mechanism describing the consumption routes of benzene is reassessed and validated. A mechanism generator algorithm is updated and used to generate an n-hexane oxidation model and is applied to two different base mechanisms. The effect of the base chemistry on the generation process of higher alkane mechanisms is shown, highlighting the impact of the presence of lower alkanes and alkenes like butane and butane on the model generation. Besides the study of computational methods and the application of computations tools for the analysis and development of chemical kinetics mechanism, an experimental campaign to obtain data for mechanism validation was also carried out in the frame of this Thesis. Newly acquired Ignition Delay Time (IDT) data of Toluene Reference Fuels (TRF) i.e. mixtures of n-heptane and toluene, have been obtained covering a wide regime in terms of pressure, temperature, equivalence and blending ratios. Focus is given on increasing the toluene content, covering a respective gap in the literature. The obtained measurements allowed (a) the assessment of the impact of toluene on the reactivity on n-heptane and (b) the optimization of a state of the art TRF model. They also provide the ground for physical evaluation, allowing for significant observations regarding the blending behavior, the importance of the equivalence ratio etc. Overall the thesis demonstrates the importance of lower hydrocarbon chemistry on the modeling process of practical fuels, delivers two mechanisms for such fuels and respective validation targets.

Οι εκπομπές ρύπων από διεργασίες καύσης έχουν μεγάλη επίπτωση στην ποιότητα του αέρα, το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία. Ειδικά σε αστικά κέντρα, εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης αυτοκινήτων που λειτουργούν με κινητήρες εσωτερικής καύσης, το πρόβλημα είναι ακόμα μεγαλύτερο. Παρά την πρόοδο στην ανάπτυξη εναλλακτικών τρόπων μεταφοράς, π.χ. του ηλεκτρικού κινητήρα πρόωσης, είναι βέβαιο πως η κίνηση των ανθρώπων θα παραμείνει στο εγγύς μέλλον εξαρτημένη από τα υψηλής ενεργειακής πυκνότητας υγρά καύσιμα. Σε αυτό το πλαίσιο η έρευνα πάνω στους κινητήρες εσωτερικής καύσης, των αντίστοιχων καυσίμων, πιθανών εναλλακτικών, καθώς και της χημείας που περιγράφει την καύση τους παραμένει μονόδρομος στη προσπάθεια να επιτευχθεί βελτίωση της αποτελεσματικότητας και μείωση των εκπομπών. Η παρούσα διατριβή ασχολείται με την ανάπτυξη και βελτίωση μοντέλων χημικής κινητικής που περιγράφουν τη διαδικασία οξείδωσης των καυσίμων, σχετικών με τη λειτουργία του κινητήρα, χρησιμοποιώντας υπολογιστικά και πειραματικά εργαλεία. Η μελέτη επικεντρώνεται σε α) οξυγονούχους υδρογονανθρακές - πιθανά βιο-καύσιμα, β) σημαντικά ενδιάμεσα προϊόντα της καύσης που μπορεί να οδηγήσουν στο σχηματισμό των ελεγχόμενων ρύπων και γ) μεγαλύτερους παραφινικούς και αρωματικούς υδρογονάνθρακες που θεωρούνται υποκατάστατα των καύσιμων. Ειδικότερα μελετάται η χημική κινητική του οξικού οξέος, της αιθανόλη και της ακεταλδεΰδης αξιοποιώντας πειραματικά δεδομένα από υπερστοιχιομετρικές φλόγες προανάμιξης αιθυλενίου. Η μελέτη είναι η πρώτη που διερευνά τη συμπεριφορά των οξυγονούχων καυσίμων C2 από διαφορετικές οικογένειες χημικών ειδών σε παρόμοιες συνθήκες φλογών προανάμιξης. Έμφαση δίνεται στον ρόλο των >C2 ειδών στη συμπεριφορά και απόδοση του συνολικού μηχανισμού. Με παρόμοιο τρόπο εξετάζεται το κομμάτι του μηχανισμού που περιγράφει την κατανάλωση και το σχηματισμό του βενζολίου. Γίνεται χρήση ενός αλγορίθμου για την αυτοματοποιημένη δημιουργία μοντέλων χημικής κινητικής, με σκοπό την ανάπτυξη δύο μοντέλων για την καύση εξανίου. Τα αναπτυχθέντα μοντέλα επαληθεύονται έναντι πειραματικών δεδομένων συγκέντρωσης χημικών ειδών, ταχύτητας φλόγας και χρόνου καθυστέρησης ανάφλεξης. Αξιολογείται η επίδραση της χημείας των μικρότερων χημικών ειδών στην ανάπτυξη και την απόδοση του μηχανισμού. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις νέων πειραματικών δεδομένων πρωτογενών καυσίμων αναφοράς (TRF-Τoluene Reference Fuels), δηλαδή: Μίγματα επτανίου και τολουολίου που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα όσον αφορά την πίεση, θερμοκρασία, τον λόγο αέρα καυσίμου και τον λόγο μεταξύ των δύο καυσίμων. Οι μετρήσεις αξιοποιήθηκαν για την επαλήθευση ενός μηχανισμού για TRF, ενώ πραγματοποιήθηκε ανάλυση του μηχανισμού δείχοντας την επίδραση της χημείας του τολουολίου στην χημεία του επτανίου. Αναδεικνύεται η σημασία της χημείας των χαμηλότερων χημικών ειδών στην ανάπτυξη μοντέλων για πραγματικά καύσιμα, ενώ παράλληλα παρέχονται δύο μηχανισμοί και αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα ώς στόχοι επαλήθευσης.