Διαχωρισμός και παραλαβή λανθανιδών από την ερυθρά ιλύ με εκλεκτική εκχύλιση και χρωματογραφικές τεχνικές

Abstract

Red mud, the by-product of the Bayer process for alumina production from bauxite, is a highly alkaline residue that, despite its caustic nature, is enriched in valuable chemical constituents and mineral phases, including rare earth elements (REEs) such as scandium (Sc), yttrium (Y), and the lanthanides. In recent decades, rare earth elements have increasingly attracted global scientific and industrial attention owing to their strategic importance, unique physicochemical properties, and widespread applications in advanced technologies and sustainable energy applications. However, the limited availability of primary resources, coupled with rapidly growing demand, has resulted in pronounced market volatility and escalating prices, rendering the development of efficient, cost-effective, and environmentally sustainable recovery methods from secondary or unconventional sources. Extensive systematic studies have demonstrated that Greek red mud contains rare earth elements at at an aggregate concentration of approximately 1 kg per ton, with scandium reaching 130 ± 10 g·ton⁻¹, concentrations comparable to those found in primary scandium ores. This composition renders Greek red mud a highly promising secondary source for the recovery of these strategically critical elements. In the present research, an integrated process for the recovery and separation of rare earth elements from red mud, previously developed at laboratory scale at the Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, was further optimized for the complete separation of all REEs and subsequently scaled-up for the selective recovery of scandium. The proposed process integrates acid leaching, ion-exchange separation, and liquid chromatography, with the ultimate objective of obtaining scandium and other REEs as individual high-purity compounds. Process optimization was achieved through systematic investigation of the operational parameters governing each stage, with performance evaluated in terms of selectivity and recovery yield. In the initial leaching step, quantitative and selective dissolution of REEs from red mud was achieved using dilute nitric acid under controlled conditions. Subsequent separation of target elements from major coexisting matrix components was accomplished through a 3-stage cation-exchange process, employing an industrial-grade cation-exchange resin and sequential elution with hydrochloric, sulfuric, and nitric acid solutions. Through this process, scandium was selectively recovered as scandium sulfate with a yield of approximately 80%, while the remaining rare earth elements were collectively obtained as chloride or nitrate salts. Under optimized conditions, scandium was selectively eluted as scandium sulfate with an overall yield of approximately 80%, while the remaining REEs were collectively recovered as their respective chloride or nitrate salts. Further purification of scandium was achieved through selective liquid–liquid extraction using a mixture of four phosphine oxide extractants dissolved in a suitable organic solvent. Stripping of the loaded organic phase with aqueous oxalate solution yielded scandium oxalate of 99.1% purity, containing only 0.1% Al impurity, with a recovery of approximately 90%. The mixed REEs’ fraction is collectively extracted into the phosphine oxide–based organic phase and subsequently separated into two distinct subgroups during the stripping stage using suitable aqueous solutions. Recovery efficiencies obtained from real solutions resulted from the ion-exchange process ranged from 82.0% to 98.2% for the first subgroup (Y, Lu, Ho, Tm, Yb, Dy, Tb, Gd, and Er) and from 80.0% to 98.7% for the second one (Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, and La). Furthermore, the recovery of residual scandium retained within the ion-exchange column (approximately 80%) was successfully accomplished, thereby minimizing material losses and enhancing the overall process efficiency. Subsequent High-Performance Liquid Chromatography (HPLC) separation was employed for the individual isolation of the elements within each subgroup. A reversed-phase HPLC in the presence of a complexing agent and a counter ion agent was carried out using a gradient elution system comprising four solvents followed by derivatization with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) and detection at 520 nm. This chromatographic method, developed within the framework of the present research, was applied to both synthetic and real solutions and demonstrated excellent resolution for all REEs, low detection limits (0.015-8 ng), high reproducibility, precision, and recovery efficiency (90-99%). The developed process was also scaled up for selective scandium separation by means of ion exchange and liquid-liquid extraction, with good agreement with laboratory obtained results leading to the recovery of high-purity scandium oxalate and an overall yield of approximately 42%. Furthermore this innovative method is environmental friendly, leading to the partial neutralization of the alkaline red mud facilitated its storage. If the industrial installation for this process application will be located nearby the premise of alumina production industry, the red mud feed material can be considered as a no-cost raw material.

Η ερυθρά ιλύς, το παραπροϊόν της επεξεργασίας βωξίτη, είναι ένα υλικό ιδιαίτερα αλκαλικό ωστόσο, είναι πλούσιο σε χημικά συστατικά και ορυκτές φάσεις, μεταξύ των οποίων και σπάνιες γαίες (Sc, Y, λανθανίδες). Τις τελευταίες δεκαετίες οι σπάνιες γαίες προσελκύουν ολοένα και περισσότερο το ενδιαφέρον της παγκόσμιας κοινότητας καθώς αποτελούν στοιχεία στρατηγικής σημασίας λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων τους και της χρήσης τους σε προηγμένες τεχνολογίες και πράσινες εφαρμογές. Η περιορισμένη όμως διαθεσιμότητα και η αυξανόμενη ζήτησή τους έχουν οδηγήσει σε σημαντική αύξηση των τιμών τους, γεγονός που καθιστά αναγκαία την ανάπτυξη αποδοτικών και οικονομικά βιώσιμων μεθόδων ανάκτησης από εναλλακτικές πηγές. Σύμφωνα με συστηματικές μελέτες ετών, η ελληνική ερυθρά ιλύς περιέχει σπάνιες γαίες σε συνολική περιεκτικότητα ~1 kg/ton, με το σκάνδιο να φτάνει τα 130 ±10 g/ton, επίπεδα συγκρίσιμα με κύριες πηγές του, γεγονός που την κατατάσσει σε πλεονεκτική θέση ως δευτερογενή πηγή ανάκτησης των στοιχείων αυτών. Στην παρούσα έρευνα, μία ολοκληρωμένη μεθοδολογία ανάκτησης και διαχωρισμού των σπανίων γαιών από την ερυθρά ιλύ, η οποία προηγουμένως είχε εργαστηριακά αναπτυχθεί στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, βελτιστοποιήθηκε περαιτέρω σε εργαστηριακή κλίμακα για το διαχωρισμό όλων των σπανίων γαιών και εφαρμόστηκε μερικώς σε πιλοτική μονάδα για το διαχωρισμό και την ανάκτηση του σκανδίου. Η μέθοδος περιλαμβάνει συνδυασμό αναλυτικών τεχνικών εκχύλισης, ιονενναλαγής και υγρής χρωματογραφίας με στόχο την ανάκτηση και το διαχωρισμό του σκανδίου και των άλλων σπανίων γαιών ως μεμονωμένα στοιχεία σε υψηλή καθαρότητα. Για τη βελτιστοποίηση των σταδίων διερευνήθηκαν διεξοδικά λειτουργικές παράμετροι κάθε σταδίου και τα αποτελέσματα αξιολογήθηκαν βάσει της εκλεκτικότητας και της αποτελεσματικότητας. Στο πρώτο στάδιο η εκλεκτική ποσοτική ανάκτηση των σπανίων γαιών από την ερυθρά ιλύ επιτυγχάνεται με κατεργασία με αραιό νιτρικό οξύ. Περαιτέρω διαχωρισμός των στοιχείων στόχων από τις προσμίξεις των συνυπαρχόντων κυρίων στοιχείων στο ‘κυοφορούν’ διάλυμα, επιτυγχάνεται με διεργασία ιονεναλλαγής τριών διαδοχικών εκλούσεων με κατιοντικό ιονεναλλάκτη χρησιμοποιώντας βιομηχανική ρητίνη και κατάλληλα διαλύματα έκλουσης (υδατικά διαλύματα υδροχλωρικού, θειικού και νιτρικού οξέος). Το σκάνδιο ανακτάται εκλεκτικά από τη ρητίνη ως θειικό σκάνδιο σε ποσοστό 80% και οι υπόλοιπες σπάνιες γαίες όλες μαζί ως χλωριούχα (ή νιτρικά) άλατα. Ο περαιτέρω καθαρισμός του σκανδίου από πιθανές προσμίξεις πραγματοποιείται ακολούθως με εκλεκτική εκχύλιση υγρού-υγρού. Χρησιμοποιώντας μίγμα τεσσάρων φωσφινοξειδίων σε κατάλληλο οργανικό διαλύτη ως εκχυλιστικό μέσο και υδατικό διάλυμα οξαλικών ως μέσο απογύμνωσης, το Sc παραλαμβάνεται τελικά σε ποσοστό 90% περίπου μετά την απογύμνωση της οργανικής φάσης ως οξαλικό σκάνδιο καθαρότητας 99.1% και 0.1% Al. Το μίγμα των υπόλοιπων σπανίων γαιών μετά τη ρητίνη εκχυλίζεται συνολικά στην οργανική φάση των φωφινοξειδίων και διαχωρίζεται σε δύο υποομάδες στο στάδιο της απογύμνωσης της οργανικής φάσης με κατάλληλα υδατικά διαλύματα. Τα ποσοστά ανάκτησης σε πραγματικά διαλύματα προερχόμενα, από το στάδιο της ιονεναλλαγής κυμαίνονται για την πρώτη ομάδα (Y, Lu, Ho, Tm, Yb, Dy, Tb, Gd και Er ) μεταξύ 82.0% έως 98.2% και για τη δεύτερη (Eu, Sm, Nd, Pr, Ce και La) από 80.0% έως 98.7%. Επιπλέον, επιτυγχάνεται και η ανάκτηση του υπολοιπόμενου στη στήλη Sc (80%), μειώνοντας τις απώλειες και αυξάνοντας την απόδοση της διαδικασίας. Τα στοιχεία των δύο υποοομάδων διαχωρίζονται με Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης αντιστρόφου φάσεως παρουσία ενός συμπλοκοποιητικού μέσου και ενός αντισταθμιστικού ιόντος με βαθμωτή έκλουση 4 διαλυτών, προσδιορισμό με σχηματισμό παραγώγων με 4-(2-pyridylazo)-resorcinol και μέτρηση στο ορατό (520 nm). Η τεχνική αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της παρούσας έρευνας και εφαρμόστηκε τόσο σε συνθετικά όσο και σε πραγματικά διαλύματα, παρουσιάζοντας πολύ καλή διαχωριστότητα για όλες τις σπάνιες γαίες, χαμηλά όρια ανίχνευσης (0.015-8 ng), επαναληψιμότητα και αναπαραγωγισιμότητα, ακρίβεια (αποκλίσεις 0.3-11.7%) και υψηλές ανακτήσεις (90-99%). Η αναπτυχθείσα διαδικασία εφαρμόστηκε και βελτιστοποιήθηκε και σε πιλοτική κλίμακα έως τον εκλεκτικό διαχωρισμό του Sc με ιονεναλλαγή και εκλεκτική εκχύλιση, επιτυγχάνοντας συγκρίσιμα με τα εργαστηριακά πειράματα αποτελέσματα και οδηγώντας σε παραλαβή υψηλής καθαρότητας οξαλικού σκανδίου με μία συνολική απόδοση περίπου 42%. Η νέα μέθοδος αξιοποίησης του αποβλήτου είναι φιλική προς το περιβάλλον οδηγώντας επιπλέον και σε ένα εξουδετερωμένο υπόλειμμα διευκολύνοντας έτσι την ασφαλή απόθεσή του. Για την οικονομικότητα της μεθόδου προτείνεται η εγκατάσταση μίας τέτοιας μονάδας παράπλευρα της κεντρικής μονάδας παραγωγής αλουμίνας.