Μοριακή δυναμική εύκαμπτων μεγελομορίων σε ηλεκτρικό πεδίο

Abstract

We study the transport properties and the dynamics of ions of flexiblemacromolecules in a dilute inert gas under the action of an electrostatic field, throughthe use of a Non-Equilibrium Molecular Dynamics method which has been developed.The method is applied in the study of oligopeptides which have been used in ionmobility spectrometers, using a proper molecular model and intermolecularinteractions. The structure of the molecule is represented by two equal sized hollowcylinders connected by a flexible joint. The variation of the angle between the twocylinders of the model represents an angular vibration and has been followed throughthe appropriate Lagrange equations of motion. We employ a site-site 12 – 6 – 4potential model for the peptide ion – molecule of inert gas interaction and a 12 – 6potential for the interaction between the atoms of the inert gas. The ion vibration isdescribed by an intramolecular potential as a function of the angle between the twocylinders of the model. To reproduce the ion motion we use a method that is based on two parallel MolecularDynamics simulation procedures. The atoms of the inert gas are simulatedindependently and remain always in equilibrium in the first procedure. In the secondprocedure, the peptide ions interact with images of the atoms of the inert gas, which aregenerated and stored in the computer memory for the duration of the collision betweenthe two species. Through this mechanism the ions reach a stationary state, as they losein collisions the energy that gain from the electrostatic field, while the atoms of the inertgas remain at equilibrium. The model is applied to the study flexible oligopeptides which adopt a helix – turn –helix motif. The observed evolution of the effective collision cross section of the ionswith the atoms of the inert gas and its dependence on the inert gas temperature, isinterpreted through the existence of two major interconverting conformers. The anglebetween the two cylinders of the model for the first conformer, described as coiled –coil, is small, while for the second one, described as extended, is close to 180o. At lowinert gas temperatures the two conformers coexist, but for higher temperatures theextended conformation dominates. The method reproduces the experimental peptide ion velocities and the effective crosssections of the conformers within the combined uncertainty of the experiment and the method. The mean kinetic energies of the ions, expressed as effective temperatures andangle distributions as a function of the inert gas temperature are calculated. Insimulations where the strength of the electric field is a variable and the temperature ofthe inert gas is constant, the method also predicts the dependence of ion mobility on thestrength of the electric field.…The method can further be used to predict correlations between the degrees offreedom as well as diffusion coefficients, which have not been measured so far.Extensions can be implemented by inserting additional degrees of freedom, like atorsion angle, or assuming uneven cylinder heights that introduce and Coriolis forces.The method can also be used for small molecules of similar structure that presentsangular vibration, like water, through the use of a proper intramolecular potential.

Προκειμένου να μελετηθούν τα φαινόμενα μεταφοράς και η δυναμική ιόντων εύκαμπτων μεγαλομορίων σε αέρια υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου,αναπτύχθηκε τεχνική Μοριακής Δυναμικής προσομοίωσης εκτός ισορροπίας. Η τεχνική εφαρμόστηκε στην περίπτωση ολιγοπεπτιδίων που κινούνται εντός αναλυτικών οργάνων φασματομετρίας ιοντικής ευκινησίας, μέσω θεώρησης κατάλληλου μοριακού προτύπου και διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Η δομή του εύκαμπτου μεγαλομορίου αποδίδεται μέσω δύο ισομεγεθών κοίλων κυλίνδρων που ενώνονται με αρμό στο ένα άκρο τους. Κατασκευάζονται οι εξισώσεις κίνησης για την περιστροφή και τη δόνηση του ιόντος, η οποία αποδίδεται μέσω της μεταβολής της γωνίας μεταξύ των κυλίνδρων του προτύπου. Οι αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων αδρανούς αερίου περιγράφονται μέσω δυναμικού 12-6-4, ενώ οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του αδρανούς αερίου μέσω δυναμικού 12-6. Για την δόνηση του ιόντος, προτείνεται κατάλληλο δυναμικό συναρτήσει της γωνίας που σχηματίζεται μεταξύ των κυλίνδρων του μοντέλου και περιγράφει την αλληλεπίδραση τους. Η κίνηση των ιόντων μελετάται με προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής εκτός ισορροπίας μέσω εκτέλεσης δύο παράλληλων προσομοιώσεων. Στην πρώτη, τα μόρια του αδρανούς αερίου που βρίσκονται σε ισορροπία προσομοιώνονται μόνα τους. Στη δεύτερη, τα ιόντα αλληλεπιδρούν με εικονικά μόρια του αδρανούς αερίου που παράγονται και διατηρούνται στη μνήμη του υπολογιστή όσο διαρκεί η μεταξύ τους κρούση. Με τον τρόπο αυτό τα ιόντα φτάνουν σε στάσιμη κατάσταση γιατί χάνουν μέσω των κρούσεων την ενέργεια που κερδίζουν από το ηλεκτρικό πεδίο ενώ τα μόρια του αδρανούς αερίου παραμένουν σε ισορροπία. Το πρότυπο εφαρμόζεται στη μελέτη εύκαμπτων ολιγοπεπτιδίων δομής έλικα -στροφή – έλικα. Οι μεταβολές που παρατηρούνται στην ενεργό διατομή κρούσης των ιόντων με τα μόρια του αδρανούς και η εξάρτησή τους από τη θερμοκρασία του αδρανούς, ερμηνεύεται μέσω της ύπαρξης δύο κυρίαρχων διαμορφώσεων. Στην πρώτη που χαρακτηρίζουμε ως συνεστραμμένη, η γωνία μεταξύ των κυλίνδρων του προτύπου είναι μικρή, ενώ στη δεύτερη που χαρακτηρίζουμε ως αναπτυγμένη η γωνία είναι μεγαλύτερη. Σε χαμηλές θερμοκρασίες οι δυο διαμορφώσεις συνυπάρχουν, αλλά σε υψηλές θερμοκρασίες του ουδετέρου επικρατεί η αναπτυγμένη διαμόρφωση Η μέθοδος που χρησιμοποιούμε αναπαράγει τις τιμές των ταχυτήτων όδευσης και τις ενεργές διατομές κρούσης για τις διαμορφώσεις το πεπτιδίου. Υπολογίζεται η μέση κινητική ενέργεια των ιόντων εκφρασμένη ως ενεργός θερμοκρασία και προσδιορίζεται η κατανομή των γωνιών μεταξύ των κυλίνδρων του προτύπου,συναρτήσει της θερμοκρασίας του ουδετέρου. Σε προσομοιώσεις με μεταβλητή ένταση του ηλεκτρικού πεδίου και σταθερή θερμοκρασία του αδρανούς προβλέπεται η εξάρτηση της ευκινησίας των ιόντων και της ενεργού διατομής κρούσης συναρτήσει της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου. Μέσω των τροχιών των μεγαλομορίων μπορούν να υπολογισθούν συσχετίσεις των βαθμών ελευθερίας καθώς και συντελεστές διάχυσης που όμως ακόμη δεν έχουν προσδιορισθεί πειραματικά. Το πρότυπο της μοριακής δομής μπορεί να εξελιχθεί με θεώρηση άνισων κυλίνδρων, εισάγοντας δυνάμεις Coriolis, αλλά και επιπλέον βαθμούς ελευθερίας, όπως η σχετική κίνηση των κυλίνδρων σε δύο επίπεδα ή διακύμανση και εναλλαγή στο ύψος των κυλίνδρων. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί και σε μικρά μόρια, όπως στη γωνιακή κίνηση του νερού, με κατάλληλα ενδομοριακά δυναμικά.