Growth and organization of hybrid nanocrystals: structural, electronic and magnetic properties

Abstract

A remarkable effort has been pursued for the development of nanoparticles. Due to their nanometric size, they exhibit dramatically different properties than their bulk counterparts as they are governed by surface and finite size quantum effects. If the nanoparticles come close together in organized manner, new secondary structures are created that display novel properties. The acquired close-packed nanostructures, named assemblies, manifest collective properties as the nanoparticles they are composed of, interact with each other due to their proximity. In this thesis, maghemite superparamagnetic nanoparticles have been assembled creating a new 3D entity named nanocluster. This nanocluster exhibits room temperature ferrimagnetism and their magnetic dynamics showed two maxima in the dissipative part of the ac susceptibility, defining two different spin dynamical areas. The low-T maximum is attributed to surface spin glass and the high-T maximum to superspin glass. These two maxima are expressed by a scaling law equation and with the aid of with Monte Carlo simulations corroborate that, the glassines arises from the interplay of dipolar interactions with an additional spin disorder due to the defected nanoparticle surface coordination. The nanoclusters are water soluble with low cytotoxicity and excellent MRI contrast efficiency properties. Additionally, specific loss power (SLP) measurements, showed adequate heating efficacy for the nanoclusters as compared to their individual constituent nanoparticles. The reason for the magnetic hyperthermia enhancement are the hysteresis losses, which is the main contributing mechanism (in addition to Néel and Brown relaxations) in heating generation. The impact of the nanoclusters on cells (in vitro) was explained against their variable size. The second section of this work is focused on single phase and core@shell iron oxide nanoparticles and their assemblies in functional substrates. The initial synthesized phase is wüstite (FeO), which is air sensitive and depending on the nanoparticle’s size, is progressively oxidized to magnetite (Fe3O4), creating either a single phase material or a defected core@shell structure. This self-passivation process, is leaving behind defects which are crucial for the net magnetic behavior. More specifically, spherical nanoparticles compared to cubic ones, show more defected structure due to shape effects and thus exhibit significant larger values of the technological useful property of the exchange bias. Interestingly, exchange bias is found not only in the core@shell NPs, where magnetic exchange coupling of the antiferromagnetic core with the ferromagnetic shell is possible, but also in the apparently single phase particles as well. The reason behind this, is the defected areas promote uncompensated spins, which are coupled with the ferromagnetic or the antiferromagnetic part of a NP, inducing exchange anisotropy. These NPs have been chosen to become organized on a functional piezoelectric substrate. Utilizing their hydrophobic behavior, when they poured on top of water surface, they self-assemble in a monolayer film trying to minimize their free energy. Placing the nanoparticle film on a piezoelectric substrate, a magnetoelectric device can be potentially created. This thesis, has as a goal to reveal, understand and control the micro/nanoscopic mechanisms behind the collective properties in nanoparticulate systems. Furthermore, proceeding with the organization of NPs in secondary structures, is attempted the exploitation of the collective features in possible applications.

Αξιοσημείωτη προσπάθεια έχει πραγματοποιηθεί στην ανάπτυξη νανοσωματιδίων. Εξαιτίας του νανομετρικού τους μεγέθους, παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες από αντίστοιχης φάσης, μεγάλου μεγέθους σώματα, καθώς τα νανοσωματίδια κυριαρχούνται από επιφανειακά και κβαντικά φαινόμενα. Φέρνοντας τα νανοσωματίδια κοντά μεταξύ τους με οργανωμένο τρόπο, δημιουργείται νέα δευτερεύουσα δομή, παρουσιάζοντας καινούργιες ιδιότητες. Μια σφιχτά δομημένη νανοδομή, ονομαζόμενη συσσωμάτωμα, παρουσιάζει συλλογικές ιδιότητες, αφού τα νανοσωματίδια από τα οποία αποτελείται, αλληλοεπιδρούν μεταξύ τους. Σε αυτή την εργασία, νανοσωματιδία μαγκεμίτη (γ-Fe2O3), συνθέτουν ένα τρισδιάστατο συσσωμάτωμα, ονομαζόμενο νανοσυσσωμάτωμα. Αυτό παρουσιάζει σιδηριμαγνητισμό σε θερμοκρασία δωματίου κι η μαγνητική του δυναμική, δείχνει δύο μέγιστα στο φανταστικό μέρος της εναλλασσόμενης (ac) μαγνητικής επιδεκτικότητας. Διακρίνονται, δύο διαφορετικές δυναμικές περιοχές σπιν, αυτή σε χαμηλή θερμοκρασία, αποδίδεται σε υαλώδη συμπεριφορά σπιν επιφανείας, ενώ αυτή σε υψηλότερη θερμοκρασία σε σούπερ-σπιν ύαλο. Τα δύο αυτά μέγιστα εκφράζονται από μια εκθετική εξίσωση και συσχετίζοντας με προσομοιώσεις Monte Carlo, αποδεικνύεται ότι οι υαλώδεις καταστάσεις προέρχονται από τη διπολική μαγνητική αλληλεπίδραση και την διαταραχή των σπιν εξαιτίας των δομικών ατελειών, που υπάρχουν στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Τα νανοσυσσωμάτωμα αυτά, είναι υδατοδιασπειρώμενα, με χαμηλή κυτταροτοξικότητα και εξαιρετική απόδοση απεικονιστικής αντίθεσης MRI. Επιπροσθέτως, μετρήσεις του ρυθμού ειδικών απωλειών ενέργειας (SLP), έδειξαν επαρκή παραγωγή θερμότητας των νανοσυσσωμάτων, συγκρινόμενη με τα μεμονωμένα νανοσωματίδια που τα αποτελούν. Ο λόγος αυτής της ενίσχυσης στη μαγνητική υπερθερμία, είναι οι θερμικές απώλειες υστέρησης, οι οποίες είναι ο κύριος μηχανισμός παραγωγής θερμότητας (εκτός των αποσβέσεων Néel και Brown). Επίσης, αναλόγως του μέγεθος των νανοσυσσωμάτων, παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά και αλληλεπίδραση, στην επώαση κυττάρων υπό την παρουσία τους. Το δεύτερο τμήμα αυτής της εργασίας, επικεντρώνεται σε μονοφασικά ή δομής πυρήνα@κελύφους νανοσωματίδια και η οργάνωσή τους σε λειτουργικές δομές. Η αρχική φάση που αναπτύσσεται κατά τη σύνθεση, είναι αυτή του βουστίτη (FeO). Οξειδώνεται είτε πλήρως σε μαγνητίτη (Fe3O¬4), δημιουργώντας μια μονοφασική δομή, είτε μερικώς, δημιουργώντας δομή πυρήνα@κελύφους. Αυτή η διαδικασία αυτοπροστασίας, αφήνει πίσω της ατέλειες δομής, οι οποίες είναι σημαντικές στην ολική μαγνητική συμπεριφορά. Πιο συγκεκριμένα, σφαιρικά νανοσωματίδια συγκρινόμενα με αντίστοιχα κυβικά, έχουν περισσότερα δομικά σφάλματα, εξαιτίας της επίδρασης του σχήματος και έτσι παρουσιάζουν σημαντικά μεγαλύτερες τιμές της τεχνολογικά χρήσιμης πόλωσης ανταλλαγής (exchange bias). Οι δομικές ατέλειες, δημιουργούν περιοχές μη σταθμισμένων σπιν, που είναι συζευγμένες μαγνητικά με το υπόλοιπο τμήμα του σιδηρομαγνητικού ή αντισιδηρομαγνητικού νανοσωματιδίου, προκαλώντας ανισοτροπία ανταλλαγής. Τα νανοσωματίδια αυτά, τοποθετήθηκαν επάνω σε μια λειτουργική πιεζοηλεκτρική επιφάνεια. Εκμεταλλευόμενοι την υδροφοβικότητά τους, αν εγχυθούν επάνω στην επιφάνεια νερού, απλώνονται συγκροτώντας ένα υμένιο μονής στιβάδας. Τοποθετώντας, το διατεταγμένο υμένιο επάνω στο πιεζοηλεκτρικό υπόστρωμα, μπορεί να κατασκευαστεί μια ηλεκτρομαγνητική συσκευή. Η διδακτορική αυτή διατριβή, έχει ως σκοπό, την ανάδειξη, κατανόηση και τον έλεγχο μικρο/νανοσκοπικών μηχανισμών πίσω από τις συλλογικές ιδιότητες, νανοσωματιδιακών συστημάτων. Επιπρόσθετα, οργανώνοντας τα νανοσωματίδια σε δευτερογενείς δομές, επιχειρείται η εκμετάλλευση αυτών των συλλογικών χαρακτηριστικών σε πιθανές εφαρμογές.