Μελέτη αυτοοργάνωσης υβριδικών χρωμοφόρων με αμινοξέα και πεπτίδια

Abstract

Τhe function of artificial photosynthesis is based on light collection systems, composed of numerous chromophores, which self-organize through specific interactions, copying the self-organization of chlorophylls, into nano- and micro-structures with the ability to collect light.In the present study, a series of hybrid chromophores (porphyrin, BODIPY and corrole) were synthesized with diphenylalanine groups, which have been shown to form various microstructures (spheres, fibers etc), depending on the solvent system that is used to carry out self-organization. The morphology of the microstructures was examined by SEM, while their photophysical properties were examined with fluorescence and absorption spectroscopies. The properties of the microstructures were compared, in solution, solid and self-organized structure. The influence of the number of diphenylalanines attached to the chromophore, the chromophore binding pattern, the chromophore species, and the amino acid protecting group, were examined in the properties of the resulting nanostructures. All those nanostructures can behave as antennas, with superior properties compared to their solution and solid state forms, impressive absorption of light over nearly the whole visible range, exhibiting bathochromic shifts in the emission spectra indicating the formation of aggregates. The broadening of all absorption bands was particularly strong in the case of corroles (among the other substances that were tested). The fluorescence lifetimes of self-assembled species were longer as compared to the solid state form. Potential applications, exploiting the implementation of nature’s basic concept of self-organization of chromophores were created. A state of the art DSSC using solid electrolyte with a supramolecular system comprising of two porphyrins, a free base and its Zinc analogue, bearing diphenylalanine units, was constructed. The first is grafted onto the TiO2 surface and plays the role of the initiator for the self-assembly of the second, inducing the formation of multi-molecular self-assembled spherical microstructures. The achieved assemblies display antenna effect and are used as biomimetic chromophore systems for dye-sensitized solar cells (DSSCs). This self-assembled antenna system gives a proof of the concept that multichromophoric supramolecular assemblies based on hydrogen bonds can be of practical use for photovoltaic application. Finally, the synthesis with well-established straightforward reactions and high yields, of BODIPY-FF bioconjugates is outlined. Incorporation of FF peptide to BODIPY species, transfers combined their unique properties to the bioconjugates in order to create materials by means of self-assembly under mild conditions. SEM analysis confirmed and revealed the tendency of these bioconjugates to form spherical nanostructures upon self-assembly in acetonitrile/H2O. The importance of the FF protecting group as well as the solvent, was verified by the different resulting architectures (i.e. different sphere diameter, homogeny or formation of fibrilar microstructures in the case of Boc) and varied photophysical properties upon implementation of different solvent systems, for the formation of the microstructures. The photophysical study with bathochromic shifts also confirmed the formation of J-aggregates with reversible nature. To the best of our knowledge, this is the first example of chirality transfer from a chiral dipeptide to an achiral BODIPY upon self-assembly. Summarizing, we demonstrated that the molecular design along with the selection of building blocks are essential aspects that control the nature and the photophysical properties of BODIPY-FF conjugates so as to create smart nanomaterials with enhanced properties.

Η αυτοσυγκρότηση χρωμοφόρων αποτελεί μια πολύτιμη μέθοδο, δημιουργίας νέων υλικών, με εφαρμογές που ποικίλουν από φωτοβολταϊκά συστήματα έως και την φωτοδυναμική θεραπεία. Μέσω αυτής γίνεται εφικτός ο έλεγχος των ιδιοτήτων δομών που αποτελούνται από πλειάδες χρωμοφόρων. Αυτά μέσω συγκεκριμένων αλληλεπιδράσεων, αυτοοργανώνονται, αντιγράφοντας την ιδιότητα αυτοοργάνωσης των χλωροφυλλών, σε νανο- και μικροδομές.Στην παρούσα εργασία, συντέθηκαν μία σειρά βιοσυζευγμάτων, μέσω αμιδικού δεσμού, χρωμοφόρων (πορφυρίνη, 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) και κορρόλη) με ομάδες διφαινυλαλανίνης, οι οποίες αποδείχτηκε ότι μπορούν να σχηματίσουν διάφορες μικροδομές (σφαίρες, ίνες κ.α.), ανάλογα με το σύστημα διαλυτών που χρησιμοποιήθηκε για να πραγματοποιηθεί η αυτοοργάνωση. Η μορφολογία των μικροδομών εξετάστηκε μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), ενώ ταυτόχρονα μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές ιδιότητές τους μέσω φασματοσκοπιών φθορισμού και απορρόφησης. Έπειτα πραγματοποιήθηκε σύγκριση των ιδιοτήτων των μονομερών σε διάλυμα, των άμορφων στερεών και των μικροδομών. Εξετάστηκε η επιρροή του αριθμού των διφαινυλαλανινών που είναι προσδεδεμένες στο χρωμοφόρο, ο τρόπος πρόσδεσης του χρωμοφόρου, το είδος του χρωμοφόρου, αλλά και η προστατευτική ομάδα του αμινοξέος, στις ιδιότητες των προκυπτουσών μικροδομών. Όλες οι ενώσεις που συντέθηκαν και σχημάτιζαν μικροδομές, με διαφορετικές ιδιότητες σε αυτή την κατάσταση σε σχέση με τις αντίστοιχες σε διαλύματα ή τη στερεή κατάσταση. Στην περίπτωση των πορφυρινών και των κορρολών, λαμβάνουμε σφαιρικές δομές με φάσματα απορρόφησης που καλύπτουν σχεδόν όλο το εύρος της ορατής ακτινοβολίας, και βαθυχρωμικές μετατοπίσεις στο φάσμα εκπομπής τους. Η διεύρυνση των ταινιών απορρόφησής τους είναι ιδιαιτέρως μεγάλη, και ειδικότερα στην περίπτωση των κορρολών. Κατασκευάστηκε στη συνέχεια ένα φωτοβολταϊκό κελί ευαισθητοποιημένης χρωστικής, το οποίο χρησιμοποιεί την αυτοσυγκρότηση χρωμοφόρων, με τη χρήση στερεού ηλεκτρολύτη, το οποίο αποτελείται από δύο πορφυρίνες, μία ελεύθερη βάση και μία μεταλλοπορφυρίνη του Ψευδαργύρου, οι οποίες φέρουν διφαινυλαλανίνη. Η ελεύθερη βάση, προσδένεται σε επιφάνεια διοξειδίου του Τιτανίου και έχει το ρόλο του ικριώματος και του δέκτη ηλεκτρονίων έτσι ώστε η δεύτερη πορφυρίνη, να σχηματίσει αυτοσυγκροτούμενες σφαιρικές δομές και να λειτουργήσει ως δότης ηλεκτρονίων. Με τη χρήση βιομιμητικών αυτοσυγκροτούμενων χρωμοφόρων αποδείχτηκε επί της αρχής η χρήση υπερμοριακών αυτοοργανώσεων μέσω δεσμών υδρογόνου σε φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Τέλος περιγράφηκε η σύνθεση, με απλές αντιδράσεις και υψηλές αποδόσεις, υβριδικών συμπλόκων BODIPY με διφαινυλαλανίνη (FF). Η ενσωμάτωση του πεπτιδίου FF σε BODIPY, είχε ως αποτέλεσμα το συνδυασμό των μοναδικών τους ιδιοτήτων για να δημιουργηθούν αυτοσυγκροτούμενα υλικά υπό ήπιες συνθήκες. Οι μελέτες μέσω SEM αποκάλυψαν την τάση αυτών των βιοσυζευγμάτων να σχηματίσουν σφαιρικές μικροδομές κατά την αυτοσυγκρότηση σε μείγματα διαλυτών ακετονιτρίλιου/νερού. Η σημασία της προστατευτικής ομάδας FF καθώς και του διαλύτη επιβεβαιώθηκε από τις διαφορετικές προκύπτουσες αρχιτεκτονικές (διαφορετική διάμετρος σφαίρας, ομοιογένεια ή σχηματισμός ινιδικών δομών στην περίπτωση του tert-βουτυλοξυκαρβονύλιου (Boc) και τις φωτοφυσικές ιδιότητες των μικροσυγκροτημάτων κατά την εφαρμογή διαφορετικών συστημάτων διαλυτών για το σχηματισμό τους. Οι φωτοφυσικές μελέτες ανέδειξαν βαθυχρωμικές μετατοπίσεις επιβεβαιώνοντας το σχηματισμό συσσωματωμάτων τύπου J με αναστρέψιμο χαρακτήρα. Από όσο γνωρίζουμε, αυτό είναι το πρώτο παράδειγμα της μεταφοράς χειρομορφίας από ένα χειρόμορφο διπεπτίδιο σε μη χειρόμορφη BODIPY κατά την αυτοσυγκρότηση. Συνοψίζοντας, αποδείξαμε ότι ο μοριακός σχεδιασμός μαζί με την επιλογή δομικών στοιχείων είναι ουσιαστικές πτυχές που ελέγχουν τη φύση και τις φωτοφυσικές ιδιότητες των συζευγμάτων BODIPY-FF έτσι ώστε να δημιουργηθούν έξυπνα νανοϋλικά με βελτιωμένες ιδιότητες.