Ανάπτυξη και μελέτη πολυμερικών νανοδομών με ελεγχόμενη μορφολογία ή/και λειτουργικότητα

Abstract

Τhe synthesis and characterization of polymeric nanostructures of controlled morphology, through free radical polymerization (FRP) in organized aqueous media, as well as the investigation of potential applications of these materials, were the main subjects of the present thesis. For this purpose, the polymerization takes place in the presence of organized supramolecular structures, which are expected to act as templates. These templates are formed by suitable surfactants in aqueous media, via hydrophilic/hydrophobic and/or electrostatic interactions. In fact, we took advantage of the formation of wormlike micelles or the self-organization of surfactants in the lamellar or sponge phase, as well as of the creation of emulsions in the presence of an organic phase.The monomers selected for the polymerization in the various templates are styrene (St), 4-vinylbenzyl chloride (VBC), vinyl acetate (VAc) and sodium styrene sulfonate (SSNa), while the surfactants used to form the templates are sodium dodecyl sulfate (SDS), hexadecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and polyethylene glycol dodecyl ethyl ether (Brij-30). In order to stabilize the morphology of the final product, all the polymerizations were performed in the presence of the crosslinker divinylbenzene (DVB). The techniques of scanning electron microscopy (SEM) and/or transmission electron microscopy (TEM) confirmed the synthesis of nanospheres (PSt), platelet-like nanostructures (PSt, PVAc and PVBC) and networks of nanotubes (PSt and PVBC). The success of the synthesis as well as the maintenance of the morphology after heating or after chemical modification, were verified by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR), thermogravimetric analysis (TGA) and SEM. The specific surface area of the samples was determined by the Brunauer-Emmet-Teller (BET) method.Having synthesized and characterized the polymeric nanostructures mentioned above, their potential applications were investigated. To this end, their application either as potential adsorbents of dyes from waste water, or as scavengers of molecular oxygen from aqueous media or air was studied. For the first application, the networks of crosslinked PVBC nanotubes, adequately modified with charged groups or charged polymers, were used. It was found that the adsorption capacity of these materials against the opposite charged dyes Orange II or Methylene blue is significant, namely 175mg/g - 500mg/g and 160mg/g, respectively. The scavenging of molecular oxygen from aqueous media or air was studied as an alternative application. For this purpose, the first step was the incorporation of the reactive group of anthraquinone (AQ), during the polymerization, either in water-soluble polymers or in spherical PSt or PVBC nanoparticles. It is known that AQ reacts with oxygen after appropriate UV triggering. The behavior of the synthesized materials and their ability to act as oxygen scavengers was studied in solutions, dispersions or in polymeric matrices. It was found that, after appropriate activation by UV irradiation, they effectively remove dissolved oxygen from aqueous systems, at a final value of ~1 ppm, while they can satisfactorily applied for the removal of oxygen from air. In the case of the water-soluble copolymer of AQ, this functionality is accompanied by changes in the UV-vis absorption spectra just after UV irradiation (indicating the formation of new AQ species), as well as by a significant emission of light from the photo-excited species.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή επιδιώκεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πολυμερικών νανοδομών ελεγχόμενης μορφολογίας, με την τεχνική του πολυμερισμού μέσω ελευθέρων ριζών (FRP) σε οργανωμένα υδατικά διαλύματα, καθώς και η διερεύνηση δυνητικών εφαρμογών των υλικών αυτών. Για το σκοπό αυτό, ο πολυμερισμός των υλικών πραγματοποιείται παρουσία οργανωμένων υπερμοριακών δομών, οι οποίες αναμένεται να λειτουργήσουν ως εκμαγεία (templates). Τα εκμαγεία αυτά οργανώνονται από κατάλληλες επιφανειοδραστικές ενώσεις μέσω υδρόφιλων/υδρόφοβων ή/και ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων σε υδατικό περιβάλλον. Οι κατηγορίες εκμαγείων που αξιοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη είναι: οι δομές αυτοοργάνωσης των επιφανειοδραστικών ενώσεων σε φυλλώδη (Lamellar) ή σπογγώδη (sponge) φάση, η ανάπτυξη σκωληκοειδών μικκυλίων και η ικανότητα των επιφανειοδραστικών ενώσεων να δημιουργούν γαλακτώματα παρουσία κάποιας οργανικής φάσης.Τα μονομερή που επιλέχθηκαν για τον πολυμερισμό στο επιθυμητό εκμαγείο είναι το στυρόλιο (St), το 4-βινυλοβενζυλοχλωρίδιο (VBC), ο οξικός βινυλεστέρας (VAc) και το στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), ενώ οι επιφανειοδραστικές ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για το σχηματισμό των εκμαγείων ήταν το δωδεκυλο θειικό νάτριο (SDS), το βρωμιούχο δεκαεξυλτριμεθυλαμμώνιο (CTAB) και ο πολυαιθυλενο-γλυκολ-δωδεκυλ-αιθυλαιθέρας (Brij-30). Για τη σταθεροποίηση της μορφολογίας, όλοι οι πολυμερισμοί πραγματοποιήθηκαν παρουσία του διασταυρωτή διβινυλοβενζόλιο (DVB). Μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) ή/και διαπερατότητας (TEM) επιβεβαιώθηκε, η σύνθεση νανοσφαιρών (PSt), πλακόμορφων νανοδομών (PSt, PVAc και PVBC) και δικτύου νανοράβδων (PSt και PVBC). Η επιτυχία των συνθέσεων καθώς και η διατήρηση της μορφολογίας έπειτα από θερμική καταπόνηση ή χημικές τροποποιήσεις, όπως θα παρουσιαστούν στη συνέχεια, πιστοποιήθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου ATR-IR, θερμοσταθμική ανάλυση TGA και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης SEM. Η ειδική επιφάνεια των δειγμάτων προσδιορίστηκε με τη μέθοδο Brunauer-Emmet-Teller (BET).Η αναζήτηση πρωτότυπων δυνητικών εφαρμογών των συντεθέντων υλικών αποτέλεσε το αντικείμενο ενασχόλησης των επόμενων σταδίων της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Έτσι, διερευνήθηκε η εφαρμογή τους ως εν δυνάμει προσροφητές χρωστικών ουσιών από υδατικά απόβλητα ή προσροφητές μοριακού οξυγόνου από υδατικά συστήματα ή αέρα. Όσον αφορά την πρώτη εφαρμογή, αξιοποιήθηκαν τα δίκτυα νανοράβδων διασταυρωμένου PVBC τα οποία τροποποιήθηκαν κατάλληλα με φορτισμένες ομάδες ή φορτισμένα πολυμερή. Διαπιστώθηκε πως η προσροφητική ικανότητα των υλικών αυτών έναντι των αντίθετα φορτισμένων χρωστικών ουσιών Orange II και Methylene blue είναι σημαντική, 175mg/g – 500 mg/g και 160 mg/g για τις δύο χρωστικές αντίστοιχα.Η εναλλακτική λειτουργικότητα των νεοσυντεθέντων υλικών που μας απασχόλησε ήταν η προσρόφηση μοριακού οξυγόνου από υδατικά συστήματα ή αέρα. Για το σκοπό αυτό αξιοποιήθηκαν τόσο υδατοδιαλυτά πολυμερή όσο και σφαιρικά νανοσωματίδια PSt ή PVBC, στα οποία ενσωματώθηκε κατά τον πολυμερισμό η δραστική ομάδα της ανθρακινόνης (AQ), η οποία αντιδρά με το οξυγόνο έπειτα από κατάλληλη ενεργοποίηση με UV ακτινοβολία. Ανάλογα με την περίπτωση τα νέα υλικά μελετήθηκαν σε διαλύματα, διασπορές ή ενσωματωμένα σε πολυμερικές μήτρες. Διαπιστώθηκε πως έπειτα από κατάλληλη ενεργοποίηση με UV ακτινοβολία απομακρύνουν αποτελεσματικά το διαλυμένο οξυγόνο από υδατικά συστήματα, με τελική τιμή ~1ppm, ενώ λειτουργούν ικανοποιητικά για τη δέσμευση οξυγόνου του αέρα. Στην περίπτωση του υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς, αυτή η λειτουργία συνοδεύεται με αλλαγές στα φάσματα απορρόφησης UV-vis αμέσως μετά την ακτινοβόληση με UV ακτινοβολία, ως ένδειξη σχηματισμού νέων ειδών AQ, καθώς και με σημαντική εκπομπή φωτός από τα φωτο-διεγερμένα είδη της.