Διαφοροποίηση της μικρο/νανοπορώδους δομής πολυολεφινών στην προσπάθεια ανάπτυξης αναπνεύσιμων νοσοκομειακών μη υφασμένων προϊόντων

Abstract

Non-woven disposable products offer a wide range of applications worldwide as this species with texture and fabric structure, combine excellent features and application flexibility. In many cases, they provide a more efficient, safe and healthy alternative option to traditional reusable cotton fabrics. The research and development of new hospital nonwoven disposable products is the main goal of the project ANAPNOI under which this thesis was implemented. Main efforts focus on the development of multifunctional, polyolefinic, breathable products with simultaneously combination of shielding of infectious organisms and antimicrobial activity as well as adequate repellent properties of moisture, alcohol and blood. The present thesis deals with the differentiation of micro/nanoporous structure of polyolefins -primarily of isotactic polypropylene- by incorporating inorganic and organic fillers and the subsequent study of composite membranes in terms of water vapor permeability measurements. Large part of the thesis focused on the incorporation study of various type of multi-wall carbon nanotubes (functionalized or not) for the potential interconnection of polypropylene porosity. In several cases, the efforts have focused on the simultaneous fillers’ and carbon nanotubes’ trapping in the polypropylene matrix, resulting in preparation of three-component-composite polymeric membranes. Moreover, the study concerns the synthesis and characterization of appropriate fillers, which produced by the thermal decomposition of calcium organic salts and in particular, calcium gluconate monohydrate. This decomposition lead to the synthesis of calcium carbonate (with or without carbon impurities) with features affected by the production of large quantities of gases, by the oxidation of the organic part, during heating of the material under oxidizing or inert atmosphere. Initially, the structure of the produced substances at temperatures of 200-900°C was studied by means of x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, mercury porosimetry, and nitrogen physisorption (BET). Subsequently, the incorporation of commercial CaCO₃, tailor-made fillers (porous CaCO₃, SiO₂ aerogel, etc.) and commercial compounds (calcium gluconate, iron gluconate and iron fumarate) and/or mixed with carbon nanotubes in polypropylene matrix, was examined; aiming at the modification of final polymer film porous structure. Breathability of the prepared membranes was evaluated measuring their water vapor transmission rate (WVTR), in a lab-made device of controlled humidity, according to the “wet cup” method. All the fabricated composite membranes compared to the commercial ones (WHITE membranes) products of Thrace N&G, which -apart from the film of pure polypropylene- were the reference samples. WHITE membranes were made of polypropylene containing CaCO₃ (~50 %wt.), to which porous structure formation is attributed after the implementation of biaxial tensile stretching. Additionally, the target of the project ANAPNOI and therefore of the present thesis was the development of novel products presenting breathability properties by avoiding the time-consuming and cost demanding process of biaxial tensile stretching.

Τα μη υφασμένα προϊόντα μιας χρήσης προσφέρουν ένα ευρύτατο φάσμα εφαρμογών σε παγκόσμιο επίπεδο καθώς πρόκειται για είδη με υφή και δομή υφάσματος, συνδυάζοντας εξαιρετικά χαρακτηριστικά και ευελιξία εφαρμογών. Μερικές από τις χαρακτηριστικές τους ιδιότητες είναι η αναπνευσιμότητα, η αδιαπερατότητα σε λοιμογόνους παράγοντες, η αντιμικροβιακή δραστικότητα και η απώθηση υγρασίας και αίματος. Σε πολλές περιπτώσεις, παρέχουν μια πιο αποδοτική, ασφαλή και υγιεινή εναλλακτική λύση έναντι των παραδοσιακών βαμβακερών επαναχρησιμοποιούμενων υφασμάτων. Η έρευνα και ανάπτυξη νέων νοσοκομειακών μη υφασμένων προϊόντων μιας χρήσης αποτελεί το βασικό στόχο του έργου ΑΝΑΠΝΟΗ, στο πλαίσιο του οποίου υλοποιήθηκε η παρούσα διατριβή. Η ανάπτυξη πολυλειτουργικών πολυολεφινών με ιδιότητες αναπνευσιμότητας εμφανίζει ενδιαφέρον για εφαρμογές που αναφέρονται σε επαφή του προϊόντος με το ανθρώπινο σώμα. Στο συγκεκριμένο έργο, οι προσπάθειες εστιάστηκαν στην ανάπτυξη πολυπροπυλενικών σύνθετων προϊόντων με ιδιότητες αναπνευσιμότητας συνδυαζόμενες με ταυτόχρονη θωράκιση από λοιμογόνους οργανισμούς, καθώς και επαρκείς ιδιότητες απώθησης υγρασίας, αλκοόλης και αίματος. Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται τη διαφοροποίηση της πορώδους δομής υμενίων πολυολεφινών -κατά κύριο λόγο του ισοτακτικού πολυπροπυλενίου- με την ενσωμάτωση ανόργανων και οργανικών υλικών πλήρωσης (fillers) και την εξέταση των σύνθετων μεμβρανών με μετρήσεις διαπερατότητας υδρατμών. Μεγάλο μέρος της διατριβής αφιερώθηκε στη μελέτη της ενσωμάτωσης διαφόρων τύπων πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα (τροποποιημένων και μη) για την ενδεχόμενη διασύνδεση του πορώδους του πολυπροπυλενίου. Σε αρκετές περιπτώσεις οι προσπάθειες εστιάστηκαν στον ταυτόχρονο εγκλωβισμό fillers και νανοσωλήνων άνθρακα στο πολυπροπυλένιο, με αποτέλεσμα την παρασκευή πολυμερικών σύνθετων μεμβρανών τριών συστατικών (διαφόρων συστάσεων). Σημαντικό αντικείμενο της εργασίας αφορά στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό κατάλληλων fillers, τα οποία προέκυψαν από τη θερμική διάσπαση οργανικών αλάτων του ασβεστίου και, ειδικότερα, του μονοένυδρου γλουκονικού ασβεστίου. Η διάσπαση αυτή οδήγησε στη σύνθεση ανθρακικού ασβεστίου (με ή χωρίς προσμίξεις άνθρακα) με χαρακτηριστικά επηρεαζόμενα από τη δημιουργία μεγάλης ποσότητας αερίων από την οξείδωση/διάσπαση του οργανικού τμήματος, κατά τη θέρμανση του υλικού υπό οξειδωτική ή αδρανή ατμόσφαιρα. Αρχικά μελετήθηκε η δομή των παραγόμενων υλικών από τη διάσπαση των οργανικών αλάτων (γλουκονικό ασβέστιο και κιτρικό ασβέστιο) σε θερμοκρασίες 200-900°C, υπό αδρανή ή οξειδωτική ατμόσφαιρα, με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), φασματοσκοπία Raman, ποροσιμετρία υδραργύρου και φυσιορόφηση αζώτου (BET). Ακολούθως, εξετάσθηκε η ενσωμάτωση εμπορικού CaCO₃, εργαστηριακών πληρωτικών υλικών (πορώδες CaCO₃, αεροπήκτωμα SiO₂, κλπ.) και εμπορικών ενώσεων (γλουκονικό ασβέστιο, γλουκονικός σίδηρος και φουμαρικός σίδηρος) στο πολυπροπυλένιο, σε συνδυασμό και με νανοσωλήνες άνθρακα, με σκοπό την τροποποίηση της πορώδους δομής της τελικής πολυμερικής μεμβράνης. Οι ιδιότητες αναπνευσιμότητας των σύνθετων films αξιολογήθηκαν με μετρήσεις διαπίδυσης υδρατμών σε εργαστηριακή διάταξη ελεγχόμενης υγρασίας και θερμοκρασίας σύμφωνα με τη μέθοδο «υγρού δοχείου» (wet cup method). Όλες οι παραγόμενες σύνθετες μεμβράνες συγκρίθηκαν με εμπορικές μεμβράνες (WHITE membranes) της εταιρείας Thrace N&G, οι οποίες -μαζί με τη μεμβράνη καθαρού πολυπροπυλενίου- αποτέλεσαν δείγματα αναφοράς. Οι WHITE μεμβράνες είχαν ως βάση το πολυπροπυλένιο και περιείχαν μεγάλο ποσοστό CaCO₃ (~50 %wt.), στο οποίο αποδίδεται η δημιουργία πορώδους δομής στις μεμβράνες μετά από την εφαρμογή διαξονικού εφελκυσμού. Στόχος του έργου ΑΝΑΠΝΟΗ και κατά συνέπεια της παρούσας διατριβής ήταν επίσης η ανάπτυξη νέων προϊόντων με ιδιότητες αναπνευσιμότητας με αποφυγή της χρονοβόρας και κοστοβόρας διεργασίας του διαξονικού εφελκυσμού.