Εναπόθεση υμενίων νανοδομημένης ζιρκόνιας για κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη

Abstract

Nowadays Yttria stabilized Zirconia (YSZ) are widely used in the industries of jet engines and also in dentistry. In recent years a lot of effort has been given for the use of YSZ in solid oxide fuel cells (SOFCs) because of its high ionic conductivity in a wide temperature range, its high mechanical strength, high hardness and chemical stability. The purpose of this study is to develop a method for deposition of zirconia films with the use of plasma. The YSZ thin films deposition using low pressure plasma has important advantages such as deposition at low temperatures (<400°C) and uniform coverage of the surface with high density films. On the other hand, the uniqueness of the deposition by plasma is that the structure, the properties and the chemical composition of the films depends on the parameters of the process. In the first part of the thesis, the process of depositing YSZ films is been developed from organometallic precursors of yttrium and zirconium in two different plasma reactors, an inductively and a capacitively coupled plasma reactor. It has been investigated how the plasma power, the amount of the precursors, the total time of the process and the substrate’s temperature affect the morphological characteristics, the structure and composition of the films. It has been also examined how Argon-Oxygen plasma enhances the crystallization to cubic YSZ of already deposited amorphous films of zirconium and yttrium, which have been prepared by physical deposition techniques like spin coating and spray pyrolysis. The results is been compared with the results which have been obtained for the crystallization of the same films by thermal annealing regarding the annealing time temperature in order to achieve the same final crystallization results. The films were characterized by a variety of techniques such as X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM). The results showed that the plasma power, the process time and the temperature of the substrate play an important role in the development of the structure and the morphology of the YSZ films. In order fully crystallization to be achieved in cubic yttria stabilized zirconia and complete removal of the organic character of the “as deposited” films, a final step of annealing the films in a high-temperature furnace is needed. Replacing this step by Argon-Oxygen plasma treatment resulted a significant reduction in time and crystallization temperature so that the chemical annealing is advantageous in energy consumption compared to thermal annealing. Optimization of the chemical plasma treatment process showed that it is possible to get fully crystallized films in shorter time and for values of temperatures less than 400°C.

H Ζιρκόνια σταθεροποιημένη με Ύττρια (Yttria Stabilized Zirconia (YSZ)) χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως στη βιομηχανία μηχανών για αεριωθούμενα και στη οδοντιατρική. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή της σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) μιας και παρουσιάζει αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, διαθέτει υψηλή μηχανική αντοχή, μεγάλη σκληρότητα και χημική σταθερότητα σε συνθήκες ηλεκτρικής φόρτισης και αντίδρασης. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθόδου για εναπόθεση υμενίων ζιρκονίας με την βοήθεια πλάσματος. Η εναπόθεση λεπτών υμενίων YSZ με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες (<400°C) και ομοιόμορφη κάλυψη της επιφάνειας με μεγάλη πυκνότητα. Από την άλλη πλευρά η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας. Στο πρώτο μέρος της εργασίας αναπτύσσεται η εναπόθεση υμενίων YSZ με τη τεχνική πλάσματος χαμηλής πίεσης από μεταλλοργανικές πρόδρομες ενώσεις υττρίου και ζιρκονίου σε δύο διαφορετικούς αντιδραστήρες πλάσματος, ενός επαγωγικά και ενός χωρητικά συζευγμένου. Μελετήθηκε η επίδραση της παρεχόμενης στο πλάσμα ισχύος, των παροχών των πρόδρομων ενώσεων, του συνολικού χρόνου της διεργασίας και της θερμοκρασίας του υποστρώματος στα μορφολογικά χαρακτηριστικά, στην δομή και τη σύσταση των παραγόμενων υμενίων. Στην συνέχεια εξετάσθηκε πως η χρήση πλάσματος αργού-οξυγόνου, σε ήδη εναποτεθειμένα υμένια ζιρκονίου και υττρίου με τις τεχνικές φυσικής εναπόθεσης (spin και spray coating), ενισχύει την κρυστάλλωση του υμενίου σε κυβική YSZ. Γίνεται σύγκριση με τα αποτελέσματα που λαμβάνονται για την κρυστάλλωση των υμενίων με τη μέθοδο της θερμικής ανόπτησης ως προς τον χρόνο αλλά και τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης που χρειάζεται ώστε να επιτευχθεί το ίδιο αποτέλεσμα. Τα υμένια χαρακτηρίσθηκαν με μια σειρά από τεχνικές όπως: φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι η παρεχόμενη ισχύ, ο χρόνος της διεργασίας καθώς και η θερμοκρασία του υποστρώματος παίζουν σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη τη δομή και τη μορφολογία των υμενίων YSZ. Για την πλήρη κρυστάλλωση σε κυβική ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια αλλά και την πλήρη απομάκρυνση του άνθρακα από το υμένιο, απαιτήθηκε ένα στάδιο ανόπτησης του υμενίου σε φούρνο υψηλής θερμοκρασίας. Αντικατάσταση αυτού του βήματος με επεξεργασία με πλάσμα, οδήγησε σε σημαντική ελάττωση του χρόνου αλλά και της θερμοκρασία κρυστάλλωσης με αποτέλεσμα η συγκεκριμένη τεχνική χημικής ανόπτησης να είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε σχέση με την θερμική. Βελτιστοποίηση της διεργασίας χημικής ανόπτησης με πλάσμα έδειξε ότι είναι εφικτή η κρυστάλλωση των υμενίων σε πολύ μικρούς χρόνους και σε θερμοκρασίες μικρότερες από 400°C.