Chemical vapor deposition of Al, Fe and of the Al13Fe4 approximant intermettalic phase: experiments and multiscale simulations

Abstract

Films containing intermetallic compounds exhibit properties and combination of properties which are only partially explored. They provide multifunctionality to advanced materials required by industrial sectors, thus becoming a source of breakthrough and innovation. Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) potentially allows conformal deposition on, and functionalization of complex surfaces, with high throughput and moderate cost. For this reason, it is necessary to control the complex chemical reactions and the transport mechanisms involved in a MOCVD process. In this perspective, computational modeling of the process, fed with experimental information from targeted deposition experiments, provides an integrated tool for the investigation and understanding of the phenomena occurring at different length scales, from the macro- to the nanoscale. The MOCVD of Al-Fe intermetallic compounds is investigated in this thesis as a paradigm of implementation of such a combined, experimental and theoretical approach. Processing of the approximant phase Al13Fe4 is particularly targeted, due to its potential interest as low-cost and environmentally benign alternative to noble metal catalysts in the chemical industry.The attainment of the targeted Al13Fe4 intermetallic phase passes through the investigation of the MOCVD of unary Al and Fe films. The MOCVD of Al from dimethylethylamine alane (DMEAA) in the range 139oC-241oC results in pure films. Increase of the deposition temperature yields higher film density and decreased roughness. The Al deposition rate increases to a maximum of 15.5 nm/min at 185oC and then decreases. Macroscopic simulations of the process predict deposition rates in sutisfactory agreement with experimental measurements, especially in the range 139oC-227oC. At higher temperatures, competitive gas phase and surface phenomena cannot be captured by the applied model. Multiscale modeling of the process predicts the RMS roughness of the films accurately, thus allowing the control of properties, such as electrical resistivity, which depend on the microstructure.The MOCVD of Fe from iron pentacarbonyl, Fe(CO)5, is investigated in the range 130oC-250oC for the possibility to obtain fairly pure Fe films with low O and C contamination. The surface morphology depends strongly on the temperature and changes are observed above 200oC. The Fe deposition rate increases up to 200oC, to a maximum of 60 nm/min, and then decreases. Moreover, the deposition rate decreases sharply with increasing pressure. Computational predictions capture accurately the experimental behavior and they reveal that the decrease at higher temperatures and pressures is attributed to the high gas phase decomposition rate of the precursor and to inhibition of the surface from CO. The multiscale model calculates RMS roughness in good agreement with experimental data, especially at higher temperatures.Upon investigation of the two processes, a series of Al-Fe co-depositions performed at 200oC results in Al-rich films with a loose microstructure. They contain no intermetallic phases and they are O-contaminated due to the reaction of the Al with the carbonyl ligands. Sequential deposition of Al and Fe followed by in situ annealing at 575oC for 1 h is applied to bypass the O-contamination. The process conditions of Fe are modified to 140oC, 40 Torr and 10 min resulting in O-free films with Al:Fe atomic ratio close to the targeted 13:4 one. Characterization techniques including X-ray diffraction, TEM and STEM/EDX reveal a composition gradient along the thickness of the films, and the formation of the m-Al13Fe4 approximant phase together with secondary Al-Fe intermetallic phases.It is demonstrated that MOCVD is a suitable method to obtain films composed of intermetallic alloys. Such films, conformally processed on complex surfaces can be considered for a variety of applications.

Υμένια που περιέχουν διαμεταλλικές ενώσεις εμφανίζουν ιδιότητες και συνδυασμό ιδιοτήτων που μόνο εν μέρει έχουν διερευνηθεί. Παρέχουν πολυλειτουργικότητα σε υλικά προηγμένης τεχνολογίας που είναι απαραίτητα σε πολλούς τομείς της βιομηχανίας, αποτελώντας έτσι μια πηγή πρόκλησης για έρευνα και καινοτομία. Η χημική απόθεση από ατμό (ΧΑΑ) δυνητικά επιτρέπει την ομοιόμορφη απόθεση υλικών και επακόλουθη ανάπτυξη υμενίων σε σύνθετες επιφάνειες, με υψηλή απόδοση και σε σχετικά χαμηλό κόστος. Για το λόγο αυτό, είναι απαραίτητος ο έλεχος των πολύπλοκων χημικών αντιδράσεων και των μηχανισμών μεταφοράς που λαμβάνουν χώρα σε μια διεργασία ΧΑΑ. Υπό αυτό το πρίσμα, η υπολογιστική μοντελοποίηση της ΧΑΑ, που τροφοδοτείται με πληροφορία από στοχευμένα πειράματα απόθεσης, παρέχει ένα ολοκληρωμένο εργαλείο για τη διερεύνηση και την κατανόηση των φαινομένων που συμβαίνουν σε διαφορετικές χωρικές κλίμακες, από τη μακρο- έως τη νανο-κλίμακα. Η πρώτη αναφέρεται στην κλίμακα του αντιδραστήρα ΧΑΑ και η δεύτερη στην κλίμακα της τραχύτητας της επιφάνειας των αναπτυσσόμενων υμενίων. Στην παρούσα διατριβή, χρησιμοποιούνται μέθοδοι Υπολογιστικής Ρευστοδυναμικής και στοχαστικές μέθοδοι τύπου kinetic Mode Carlo και αφορούν, αντίστοιχα, στη μακρο-κλίμακα και στην νανο-κλίμακα. Η ΧΑΑ υμενίων διαμεταλλικών ενώσεων αλουμινίου (Al) – σιδήρου (Fe) διερευνάται στην παρούσα διατριβή ως παράδειγμα της εφαρμογής της εν λόγω συνδυασμένης, πειραματικής και θεωρητικής προσέγγισης. Πιο συγκεκριμένα μελετάται η δυνατότητα παραγωγής της προσεγγιστικής φάσης Al13Fe4, λόγω του πιθανού ενδιαφέροντός της ως χαμηλού κόστους και φιλικής προς το περιβάλλον εναλλακτικής λύσης σε καταλυτικές διεργασίες στη χημική βιομηχανία.Η παραγωγή της ζητούμενης διαμεταλλικής φάσης υπό μορφή υμενίου περνά μέσα από τη διερεύνηση της ΧΑΑ υμενίων Al και Fe. Η ΧΑΑ του Al από την πρόδρομη ένωση DMEAA στην περιοχή 139oC-241oC έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή καθαρών υμενίων χωρίς προσμίξεις ετεροατόμων. Η αύξηση της θερμοκρασίας απόθεσης συντελεί στην υψηλότερη πυκνότητα των υμενίων και στη μειωμένη τους τραχύτητα. Ο ρυθμός απόθεσης αυξάνει έως ένα μέγιστο, περίπου 15,5 nm/min, στους 185oC και στη συνέχεια μειώνεται. Οι μακροσκοπικές προσομοιώσεις της διεργασίας προβλέπουν ρυθμούς απόθεσης σε ικανοποιητική συμφωνία με πειραματικές μετρήσεις, ιδιαίτερα στην θερμοκρασιακή περιοχή 139oC-227oC. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, τα ανταγωνιστικά φαινόμενα στην αέρια φάση και την επιφάνεια των υμενίων δεν μπορούν να προβλεφθούν από το υπάρχον μοντέλο. Η μοντελοποίηση πολλαπλών χωρικών κλιμάκων της διεργασίας οδηγεί στην ακριβή πρόβλεψη της τραχύτητας των υμενίων, επιτρέποντας έτσι τον έλεγχο των ιδιοτήτων τους, όπως της ηλεκτρικής αντίστασης, η οποία εξαρτάται από τη μικροδομή τους.Η ΧΑΑ του Fe από την πρόδρομη ένωση Fe(CO)5 μελετάται στη συνέχεια, στη θερμοκρασιακή περιοχή 130oC-250oC, για το ενδεχόμενο να δημιουργίας υμενίων σιδήρου με χαμηλές προσμίξεις οξυγόνου (Ο) και άνθρακα (C). Η μορφολογία της επιφάνειας του αναπτυσσόμενου υμενίου εξαρτάται έντονα από τη θερμοκρασία και παρατηρείται αλλαγή σε αυτή σε θερμοκρασίες άνω των 200oC. Ο ρυθμός απόθεσης αυξάνει έως τους 200oC, προσεγγίζει μία μέγιστη τιμή 60 nm/min, και στη συνέχεια μειώνεται. Επιπλέον, ο ρυθμός απόθεσης μειώνεται απότομα με την αύξηση της πίεσης. Οι υπολογιστικές προβλέψεις προσεγγίζουν με ακρίβεια την πειραματική συμπεριφορά και αποκαλύπτουν ότι η μείωση του ρυθμού απόθεσης σε υψηλότερες θερμοκρασίες και πιέσεις μπορεί να αποδοθεί στον υψηλό ρυθμό διάσπασης της πρόδρομης ένωσης στην αέρια φάση και στην παρεμπόδιση της επιφάνειας από το CO. Το μοντέλο πολλαπλών χωρικών κλιμάκων υπολογίζει την τραχύτητα των υμενίων σιδήρου σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα, και ιδιαίτερα στις υψηλότερες θερμοκρασίες.Μετά τη διερεύνηση των δύο διεργασιών, πραγματοποιείται μια σειρά συναποθέσεων Al-Fe στους 200oC. Η συναπόθεση των δύο μετάλλων έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή υμενίων πλούσιων σε Al, που δεν περιέχουν διαμεταλλικές φάσεις αλλά υψηλές προσμίξεις O, λόγω της αντίδρασης του Al με το CΟ. Στη συνέχεια πραγματοποιείται μια σειρά διαδοχικών αποθέσεων των δύο μετάλλων. Κάθε πείραμα διαδοχικής απόθεσης ακολουθείται από in situ επεξεργασία των υμενίων στους 575oC επί 1 ώρα. Η διεργασία αυτή επιλέγεται για να ελαττωθεί το O στα αναπτυσσόμενα υμένια και για ξεκινήσει η διάχυση των Al-Fe. Οι συνθήκες της ΧΑΑ του Fe τροποποιούνται κατάλληλα για τη θερμοκρασία (140oC), την πίεση (40 Torr) και τη χρονική διάρκεια (10 λεπτά) και συντελούν στη δημιουργία υμενίων χωρίς προσμίξεις O και με ατομικό λόγο Al:Fe κοντά στον ζητούμενο 13:4. Τεχνικές χαρακτηρισμού συμπεριλαμβανομένης της διάθλασης ακτίνων Χ (XRD), καθώς και της μικροσκοπίας σάρωσης ηλεκτρονίων υψηλής ανάλυσης (ΤΕΜ, HRTEM και STEM) αποκαλύπτουν τον σχηματισμό της προσεγγιστικής διαμεταλλικής φάσης m-Al13Fe4 μαζί με δευτερεύουσες διαμεταλλικές φάσεις Al-Fe και μια ανομοιομορφία στη χημική σύσταση κατά μήκος των υμενίων.Αποδεικνύεται ότι η ΧΑΑ είναι μια κατάλληλη μέθοδος για να την παραγωγή υμενίων που αποτελούνται από διαμεταλλικές φάσεις. Τέτοια υμένια, που αποτίθενται ομοιόμορφα πάνω σε σύνθετες επιφάνειες, είναι χρήσιμα σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών.