Διερεύνηση της αντιπυρικής δράσης και συνέργειας χημικών πρόσθετων σε φυσικά πολυμερή με αναλυτικές τεχνικές και πειράματα πεδίου

Abstract

In the present PhD thesis the fire retardancy of various chemical additives and their synergistic effects on natural polymers were studied. At the first part of experiments, the effect of DAP ((NH4)2HPO4) as fire retardant on the thermal degradation of the lignocellulosic material Olea europaea was investigated employing thermal analysis and infrared spectroscopy- attenuated total reflectance (FTIR-ATR). From both methods, it was verified that DAP has a chemical effect on Olea europaea. Also, the impact of four well known fire retardants on combustion of a lignocellulosic material was evaluated employing a mathematical routine based on calculations of thermal analysis (DTG). The fire retardants used (DAP), AS, NaHCO3 and NH4Br), were inorganic salts, with demonstrated fire retardancy effects for forest species. The forest fuel examined was Olea europaea. A mathematical method based on the DTG curve for the assessment of the relative efficiency of a fire retardant on a natural polymer has been proposed. The parameters comprising the formula were: i) the depth of the main peak, ii) the main decomposition peak temperature, iii) the temperature range of the DTG curve and iv) the area above the curve (mass loss). The results were related to the mass residue criterion and the RLOI. The method was employed for the evaluation of fire retardant systems, a case where synergy or antagonistic effects may be observed. In order to investigate the potential synergistic effects of the fire retardants with each other on Olea europaea, they were combined in systems two by two. The combinations of DAP, AS and NH4Br display a synergy of action, whereas the combinations of NaHCO3 with the other fire retardants displayed antagonism. Taking into account financial criteria, the best outcomes were proposed among the fire retardants and their mixtures. At the second part of experiments, the effectiveness of a new fire retardant mixture, which consists of a short-term (gel) and a long-term (carbonate mineral) fire retardant was assessed employing thermal analysis. Its thermal degradation behavior was examined on Pinus sylvestris wood. At the third part, two field experiments were carried out. At the first one the effectiveness of the mixture gel-minerals on wooden blocks Pinus sylvestris was assessed under conditions developed in the interior of a wooden hovel set in fire. According to the results from thermal analysis and the field experiment, the proposed mixture leads to improved fire retarding efficiency by combining water insulation and chemical retardation, thus exhibiting a synergistic effect. At the second large scale test, the effectiveness of different fire retardants (DAP and a carbonate mineral) was evaluated through a field experiment simulating a forest fire. Macroscopically, the height of the flame was estimated during the experiment and how it was affected by the fire retardants. The fire retardants reduced the heat release rate.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η επιβραδυντική και συνεργιστική δράση διάφορων χημικών επιβραδυντών σε φυσικά πολυμερή. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα μικρής και μεσαίας κλίμακας στον πρώτο και στον δεύτερο πειραματικό κύκλο και μεγάλης κλίμακας (πειράματα πεδίου) στον τρίτο πειραματικό κύκλο. Στον πρώτο κύκλο εργασιών διερευνήθηκε με τις μεθόδους της θερμικής ανάλυσης και με φασματοσκοπία υπερύθρου εξασθενημένης ολικής ανάκλασης (FTIR-ATR) η επίδραση του φωσφορικού διαμμωνίου (DAP) στη θερμική διάσπαση του φυσικού πολυμερούς Olea europaea. Και από τις δυο μεθόδους επιβεβαιώθηκε η χημική επίδραση του DAP. Επίσης εξετάστηκε η επιβραδυντική δράση τεσσάρων χημικών ουσιών στο ίδιο φυσικό πολυμερές με μια μέθοδο αξιολόγησης βασισμένη στη μαθηματική επεξεργασία των δεδομένων που λαμβάνονται από τη θερμική ανάλυση (DTG). Οι χημικοί επιβραδυντές που επιλέχθηκαν ήταν οι: φωσφορικό διαμμώνιο (DAP), θειϊκό αμμώνιο (AS), όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO3) και βρωμιούχο αμμώνιο (NH4Br) ήδη γνωστοί για την επιβραδυντική τους δράση. Οι παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν στη μέθοδο αυτή για τον καθορισμό της επιβραδυντικής απόδοσης είναι: το βάθος της κύριας κορυφής (της κυτταρίνης), η θερμοκρασία που αντιστοιχεί στην κύρια κορυφή, το θερμοκρασιακό εύρος μέσα στο οποίο λαμβάνει χώρα η θερμική διάσπαση και η συνολική απώλεια μάζας. Η παραπάνω μέθοδος αξιολόγησης αντιπαραβλήθηκε με το κριτήριο του στερεού υπολείμματος και τη μέθοδο ελαχίστου οξυγόνου RLOI. Στην επόμενη φάση εξετάστηκαν διμερή επιβραδυντικά συστήματα και διερευνήθηκε η πιθανή συνέργεια μεταξύ τους με την παραπάνω μέθοδο. Οι χημικοί επιβραδυντές που εξετάστηκαν ήταν αυτοί της πρώτης φάσης. Στους συνδυασμούς ανά δυο μεταξύ DAP, AS και NH4Br παρατηρήθηκε συνέργεια, ενώ στους συνδυασμούς του NaHCO3 με τους υπόλοιπους επιβραδυντές παρατηρήθηκε ανταγωνισμός. Τέλος λαμβάνοντας υπόψη και οικονομικά κριτήρια προέκυψαν οι πιο συμφέρουσες λύσεις, μεταξύ των επιβραδυντών και των μιγμάτων τους. Στον δεύτερο πειραματικό κύκλο προτάθηκε ο συνδυασμός δυο επιβραδυντικών υλικών, διερευνήθηκε η μεταξύ τους συνέργεια και αξιολογήθηκε η επιβραδυντική δράση του μίγματος με τη θερμική ανάλυση. Τα υλικά αυτά ήταν α) το πολυακρυλικό νάτριο το οποίο με προσθήκη νερού μετατρέπεται σε gel και β) εμπορικό μίγμα των ορυκτών υδρομαγνησίτη–χουντίτη (Securoc). Ως φυσικό πολυμερές επιλέχθηκε ξύλο Pinus sylvestris. Στον τρίτο πειραματικό κύκλο πραγματοποιήθηκαν δυο πειράματα πεδίου. Στο πρώτο διερευνήθηκε η αποτελεσματικότητα της επιβραδυντικής δράσης του μίγματος gel-ορυκτού σε δοκίμια ξύλου Pinus sylvestris, σε συνθήκες που αναπτύχθηκαν στο εσωτερικό καιγόμενου ξύλινου οικίσκου. Τόσο από τη θερμική ανάλυση, όσο και από το πείραμα πεδίου προέκυψε το συμπέρασμα πως υπάρχει συνέργεια μεταξύ gel και των ορυκτών υδρομαγνησίτη-χουντίτη, η οποία οφείλεται στους διαφορετικούς μηχανισμούς δράσης του κάθε επιβραδυντικού υλικού. Στο δεύτερο πείραμα πεδίου έγινε προσομοίωση δασικής πυρκαγιάς σε μια έκταση 36m2 καλυμμένη με δασική ύλη και εκτιμήθηκε η επιβραδυντική δράση των υλικών DAP και Securoc. Μακροσκοπικά εκτιμήθηκε το ύψος της φλόγας κατά τη διάρκεια του πειράματος και πώς αυτό επηρεάστηκε από την παρουσία των επιβραδυντικών υλικών. Οι επιβραδυντές μείωσαν δραματικά τον ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας