Ενεργοποίηση οργανικών υποστρωμάτων με πλειάδες των στοιχείων μεταπτώσεως

Abstract

The olefin metathesis reaction induces the mild cleavage and redistribution of carbon-carbon double bonds, and ever since its discovery has been highly utilized in polymer science and organic synthesis (basic chemicals, pharmaceuticals). The reaction is catalyzed by a broad range of uni-, bi-, ternary and multicomponent systems based mainly on mononuclear transition metal complexes along the periodic table (Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Co, Ru, Os). Despite the abundance of mononuclear catalytic systems, there is a limited number of bimetallic multiply bonded complexes inducing the metathetical polymerization of alkynes and the ROMP of cycloolefins. Within the latter, salts of the anions [W2Cl8]4- [(W4W)4+, σ2π4δ2] and [W2Cl7(THF)2]- [(W3W)6+ , a’2e’4] have been proved to be very effective initiators for the above reactions. In this context, scope of this thesis has been the synthesis and study of the catalytic properties of various salts of the analogous anions [M2Cl8]n- [(M4M)n+, σ2π4δ2; M=Mo, n=4, (1), M=Re, n=6, (2)] and [Mo2X9]3- [(Mo3Mo)6+, a’2e’4 , X=Cl (3a), X=Br (3b), X=I (3c)].Complexes 1, 2, 3a have been prepared by literature methods. Attempts to isolate the novel 3b,c produced mixtures from which the trinuclear [nBu4N]2[Mo3Br11] (4) and tetranuclear [nBu4N]2[Mo4OI12] (5) clusters have been isolated and characterized by spectroscopic methods (IR, UV-Vis, CV, ES-MS) and X-Ray crystallography.Compounds 1-4 fail to act as unicomponent initiators under a variety of experimental conditions, but upon activation with cocatalysts induce the polymerization and cyclotrimerization of PhC≡CH (PA) and the ROMP of selected mono- and bicycloolefins [norbornene (NBE), norbornadiene (NBD), dicyclopentadiene (DCPD), cyclopentene (CPE)], albeit in small yields. The cyclotrimers and polymers have been characterised by IR, and NMR techniques.

Η αντίδραση ολεφινικής μετάθεσης επάγει την ήπια σχάση και επανασχηματισμό των διπλών δεσμών άνθρακα-άνθρακα ενώ, από την ανακάλυψή της, έχει βρει εφαρμογές στην οργανική σύνθεση (βασικές χημικές ουσίες, φαρμακευτικά προϊόντα). Η αντίδραση καταλύεται από πληθώρα συστημάτων, τα οποία βασίζονται κυρίως σε μονοπυρηνικά σύμπλοκα στοιχείων μετάλλων μεταπτώσεως (Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Co, Ru, Os). Παρ’όλα αυτά, υπάρχει επίσης ένας περιορισμένος αριθμός διμεταλλικών συμπλόκων με πολλαπλό δεσμό μετάλλου-μετάλλου που επάγουν τον μεταθετικό πολυμερισμό αλκινίων και τον ROMP κυκλοολεφινών. Στο πλαίσιο αυτό, άλατα των ανιόντων [W2Cl8]4- [(W4W)4+, σ2π4δ2] και [W2Cl7(THF)2]- [(W3W)6+ , a’2e’4] έχει αποδειχθεί ότι είναι πολύ αποτελεσματικοί απαρχητές για τις παραπάνω αντιδράσεις. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η σύνθεση και η μελέτη των καταλυτικών ιδιοτήτων μιας σειράς αλάτων των ανάλογων ανιόντων [M2Cl8]n- [(M4M)n+, σ2π4δ2; M=Mo, n=4, (1), M=Re, n=6, (2)] και [Mo2X9]3- [(Mo3Mo)6+, a’2e’4 , X=Cl (3a), X=Br (3b), X=I (3c)].Τα σύμπλοκα 1, 2, 3a παρασκευάστηκαν σύμφωνα με γνωστές βιβλιογραφικές μεθόδους. Προσπάθειες να απομονωθούν τα καινούργια 3b,c είχαν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μιγμάτων, από τα οποία το τριπυρηνικό [nBu4N]2[Mo3Br11] (4) και το τετραπυρηνικό [nBu4N]2[Mo4OI12] (5) σύμπλοκο απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν φασματοσκοπικά (IR, UV-Vis, CV, ES-MS) και κρυσταλλογραφικά.Οι ενώσεις 1-4 δεν δρουν από μόνες τους ως απαρχητές, υπό διάφορες πειραματικές συνθήκες. Κατά την ενεργοποίησή τους όμως με συγκαταλύτες επάγουν σε μικρή απόδοση τον πολυμερισμό και κυκλοτριμερισμό φαινυλακετυλενίου (PA), καθώς και τον ROMP συγκεκριμένων μονο- και δι- κυκλοολεφινών [νορβορνένιο (NBE), νορβορναδιένιο (NBD), δικυκλοπενταδιένιο (DCPD), κυκλοπεντένιο (CPE)]. Τα κυκλοτριμερή και πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές IR και NMR .