Μελέτη του σχηματισμού και της παρουσίας συμβατικών και αναδυομένων αλογονωμένων πολικών παραπροϊόντων απολύμανσης σε πόσιμα ύδατα

Abstract

Surface and underground fresh waters are used to supply our need fordrinking water. Chlorine is the most common drinking water disinfectant, amongvarious chemicals, used to eliminate hazardous microorganisms present in freshwaters. The main problem occurring from the use of chemical disinfectants is theformation of the disinfection by‐products (DBPs) occurring through their reactionwith the organic matter content of raw water. Since many DBPS have been classifiedas probable carcinogens, there is a growing interest to study their occurrence andformation mechanisms during the disinfection process. The main compound classesstudied in this thesis are the organic DBPs produced by the use of chlorine, namelythe halogenated organic compounds thrihalomethanes (THMs), haloacetonitriles(HANs), haloacetic acids, and the inorganic DBPs formed by the use of chlorinedioxide and ozone specifically chlorate (ClO3‐) and bromate (BrO3‐) ions respectively.In the present study, sensitive and selective analytical methods weredeveloped and/or optimized to determine the above‐mentioned DBPs in drinkingwater samples. The current methods for the analysis of organic DBPs and especiallyof the HAAs are not suitable for the determination of these compounds at lowconcentration levels. In this work, the following analytical methods were developed,optimized and then applied for the analysis of DBPs in various drinking waters: GasChromatography/Electron Capture Detector (GC/ECD) and Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) in electron and negative chemical ionizationmodes (EI and NCI respectively) with on column injection, Ion Chromatography/Electrospray Ionization Mass Spectrometry (IC/ESI‐MS), and IonChromatography/Conductivity Detector (IC/CD). The detection limits for volatilecompounds (THMs, HANs, HKs) analyzed with GC‐ECD method were obtained atranges from 0.2 up to 0.8 μg/L. The corresponding detection limits for HAAs analyzedwith the GC‐NCI‐MS method ranged from 3.0 ng/L up to 1.8 μg/L. These methodsallowed a reliable determination of DBPs, even at very low concentration in drinkingand swimming pool waters. At the same time, the ionic content and organic carbonlevels were also in the studied drinking water and swimming pool water samples.Dissolved organic carbon concentration levels ranged between 30 μg/L‐4.8 mg/L fordrinking waters and 0.2‐33.0 mg/L for swimming pool waters.The analysis of drinking water from Heraklion (supplied from groundwater),from Athens and Barcelona (supplied from surface fresh water) revealed importantdifferences in their corresponding DBPs content. DBPs were determined in higherconcentration levels in Barcelona (ΤΤΗΜs: 10.45‐135.44 μg/L, HAAs: δ.α.‐35.86 μg/L)and Athens (ΤΤΗΜs: 18.94‐38.25 μg/L, HAAs: 2.28‐28.17 μg/L) than in Heraklionsamples (ΤΤΗΜs: 0.004‐44.28 μg/L, HAAs: δ.α.‐2.83 μg/L). The brominated THMs,HANs and HAAs dominated the chlorinated analogues in the Heraklion samples, incomparison with the samples from Athens and Barcelona, due to the presence ofhigh concentration of bromide ions in the groundwater.The high levels of organic matter in indoor and outdoor swimming pools,originating from swimmers, contributed to their higher DBPs content in thecorresponding water samples. In swimming pools, the formation of chlorinated DBPswas favored in comparison to the brominated ones, which were detected in theirwater at higher levels than in the drinking water of the same area. The presence ofnitrogen in the human related organic matter contributed to the relatively higherconcentration of HANs (0.4‐21.7 μg/L) in swimming pools than in the related drinkingwater. The HAAs were also determined in higher abundance (0.2‐709.7 μg/L)compared to the THMs (8.1‐57.4 μg/L), which was the main category of DBPs in thedrinking water supplying the swimming pools. Additionally, inorganic DBPs such aschlorates were detected in swimming pool waters between 6.1 and 327.2 mg/L.

Οι ανάγκες του ανθρώπου σε νερό καλύπτονται από επιφανειακά καιυπόγεια ύδατα. Η χρήση διαφόρων απολυμαντικών μέσων, όπως είναι το χλώριοεπιτρέπουν την μετατροπή των υδάτων αυτών σε ασφαλές πόσιμο νερό. Κύριομειονέκτημα των χημικών μεθόδων απολύμανσης των υδάτων είναι ο σχηματισμόςαλογονωμένων παραπροϊόντων απολύμανσης (DBPs). Οι ενώσεις αυτές κατηγοριο‐ποιούνται ως καρκινογόνες ενώσεις και υπάρχει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρονγια το σχηματισμό και την παρουσία τους στα πόσιμα ύδατα. Οι κατηγορίεςενώσεων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή αφορούν οργανικάπαραπροϊόντα απολύμανσης, όπως είναι τα τριαλογονωμένα μεθάνια (ΤΗΜs), τααλογονωμένα ακετονιτρίλια (ΗΑΝs), οι αλογονωμένες κετόνες (HKs), τααλογονωμένα οξικά οξέα (HAAs) και ανόργανα παραπροϊόντα όπως είναι ταβρωμικά (BrO3‐) και χλωρικά (ClO3‐) ανιόντα.Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν αναλυτικές μέθοδοι υψηλήςευαισθησίας κι εκλεκτικότητας για τον προσδιορισμό των παραπροϊόντων πουσχηματίζονται κατά την απολύμανση των υδάτων. Οι αναλυτικές μέθοδοι οι οποίεςχρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα για την ανάλυση των οργανικών DBPs και ιδιαίτεραγια τα HAAs, υστερούν όσον αφορά τον προσδιορισμό των ενώσεων αυτών σεχαμηλά επίπεδα συγκέντρωσης. Για την επίτευξη της ανίχνευσης και του ποσοτικούπροσδιορισμού τόσο των οργανικών όσο και των ανόργανων DBPs, αναπτύχθηκανκαι βελτιστοποιήθηκαν μέθοδοι ανάλυσης όπως είναι: η αέρια χρωματογραφία σεσυνδυασμό με ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων (Gas Chromatography‐ElectronCapture Detection, GC‐ECD), η αέρια χρωματογραφία σε συνδυασμό μεφασματογραφία μάζας (Gas Chromatography‐Mass Spectrometry, GC‐MS), η ιοντικήχρωματογραφία σε συνδυασμό με φασματογραφία μάζας (Ion Chromatography‐Mass Spectrometry, IC‐MS), η ιοντική χρωματογραφία σε συνδυασμό μεαγωγιμομετρικό ανιχνευτή (Ion Chromatography‐Conductivity Detection, IC‐CD). Ταόρια ανίχνευσης για τον προσδιορισμό των πτητικών DBPs (THMs, HANs, HKs)κυμαίνονται από 0,2 μg/L έως 0,8 μg/L, ενώ για τα μη πτητικά (ΗAAs) κυμαίνονταιαπό 3,0 ng/L έως 1,8 μg/L. Οι αναλυτικές αυτές μέθοδοι επέτρεψαν τον αξιόπιστοπροσδιορισμό των DBPs, ακόμα και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, σε δείγματαπόσιμων και κολυμβητικών υδάτων. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε μελέτη τηςιοντικής σύστασης και των επιπέδων οργανικού άνθρακα στα δείγματα αυτά. Ησυγκέντρωση του διαλυτού οργανικού άνθρακα (DOC) κυμάνθηκε μεταξύ 30 μg/Lκαι 4,8 mg/L για τα πόσιμα ύδατα και 0,2 mg/L και 33,0 mg/L για τα κολυμβητικάύδατα.Η ανάλυση υπογείων πόσιμων υδάτων από την περιοχή του Ηρακλείου(ΤΤΗΜs: 0,004‐44,28 μg/L, HAAs: δ.α.‐2,32 μg/L) και επιφανειακών από την περιοχήτης Αθήνας (ΤΤΗΜs: 18,94‐38,25 μg/L, HAAs: 2,28‐28,17 μg/L) και της Βαρκελώνης(ΤΤΗΜs: 10,45‐135,44 μg/L, HAAs: δ.α.‐35,86 μg/L) κατέδειξε διαφοροποιήσεις ταεπίπεδα συγκέντρωσης των υπό μελέτη ενώσεων στα δείγματα αυτά. Τα DBPsπροσδιορίστηκαν σε υψηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης στα ύδατα επιφανειακήςαπ’ ότι υπόγειας προέλευσης. Σε περιοχές μάλιστα οι οποίες δέχονται τηνεπίδραση της θάλασσας, λόγω διείσδυσης των θαλασσίων υδάτων στον υδροφόροορίζοντα, η παρουσία των βρωμιούχων ιόντων ευνοεί το σχηματισμό τωνβρωμιωμένων έναντι των χλωριωμένων οργανικών ενώσεων κατά τη διαδικασία τηςαπολύμανσης.Κατά τη μελέτη υδάτων από εσωτερικές και εξωτερικές κολυμβητικέςδεξαμενές ανιχνεύτηκαν υψηλά επίπεδα συγκέντρωσης των DBPs σε σχέση με ταπόσιμα ύδατα. Σε αυτή την αύξηση συμβάλλουν σημαντικά οι υψηλέςσυγκεντρώσεις οργανικού υλικού στα κολυμβητικά ύδατα, το οποίο είναιανθρωπογενούς προέλευσης. Η παρουσία μάλιστα αζώτου σ’ αυτό το οργανικόυλικό, συμβάλλει στο σχηματισμό αζωτούχων οργανικών παραπροϊόντωναπολύμανσης, όπως είναι τα HANs (0,4‐21,7 μg/L). Στα κολυμβητικά ύδατα,μεγαλύτερη αφθονία εμφάνισαν τα HAAs (0,2‐709,7 μg/L) σε σχέση με τα THMs(8,1‐57,4 μg/L), τα οποία αποτελούν την κύρια κατηγορία παραπροϊόντων τωνπόσιμων υδάτων.Έλεγχος της χημικής σύστασης και των επιπέδων DBPs στα πόσιμα και στακολυμβητικά ύδατα κατέδειξε σημαντικές διαφοροποιήσεις. Οι διαφορές αυτέςεπικεντρώνονται στην ιοντική σύσταση, στα επίπεδα οργανικού άνθρακα, στηνσυγκέντρωση των DBPs και στην κατανομή τους μεταξύ των δύο κατηγοριώνυδάτων. Στις κολυμβητικές δεξαμενές μάλιστα ευνοείται ο σχηματισμός τωνχλωριωμένων παραγώγων, σε σχέση με τα αντίστοιχα πόσιμα ύδατα όπου ταβρωμιωμένα παράγωγα εμφανίζουν μεγαλύτερη αφθονία. Τέλος, στα κολυμβητικάύδατα ανιχνεύθηκαν και ανόργανα παραπροϊόντα απολύμανσης όπως είναι ταχλωρικά ανιόντα, των οποίων η συγκέντρωση κυμάνθηκε μεταξύ 6,1 ‐ 327,2 mg/L.