ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ

Abstract

ELECTRONIC ABSORPTION (UV/VIS) AND ESR SPECTRA HAVE BEEN MEASURED IN-SITU IN THE TEMPERATURE RANGE 435-480 C FROM V2O5-K2S2O7 MOLTEN MIXTURES IN THE COMPOSITION RANGE 0.1-0.5 M V2O5 (I.E. XV2O5=0.012-0.060) IN CONTACT WITH SO2 AND SO3(PSO2/PSO3=0.1-5, PSO2+PSO3=0.1ATM, PN2~0.9ATM). THE DATA OBTAINED BY BOTH SPECTROPHOTOMETRIC AND ESR METHODS INDICATE THAT THE INTERACTION OF SO2 AND SO3 WITH THE MELTS LEADS TO A REDOX EQUILIBRIUM BETWEEN MONOMETRIC (TYPE VO(SO4)2 2-) V(IV) COMPLEXES. THE SPECIFIC CONDUCTIVITIES OF THE SULFURIC ACID CATALYST MODEL SYSTEM M2S2O7-V2O5 (M =80%K+20%NA) WERE MEASURED AT 14 DIFFERENT COMPOSITIONS IN THE RANGE XV2O5=0-0.3500 AND IN THE TEMPERATURE RANGE 250-500C. THE PHASE DIAGRAM OF THE M2S2O7-V2O5 (M=80%K+20%NA) SYSTEM WAS CONSTRUCTED BY ESTIMATING THE LIQUIDUS AND THE SOLIDUS TEMPERATURES FOR EACH COMPOSITION FROM THE MARKED CHANGE OF THE CONDUCTIVITY AT THE PHASE TRANSITION TEMPERATURES. THE DATA INDICATE THAT THE LOWEST TEMPERATURE OF OPERATION FOR A WIDELY USED POTASSIUM AND SODIUM PROMOTED VANADIUM OXIDE BASED SULFURIC ACID CATALYST (VK-38, HALDOR TOPSOE A/S, DENMARK) IN THE OXIDIZED FORM IS 323 C, THE LIQUIDS POINT OF THE MELT M2S2O7-V2O5 (M=80%K+20%NA) WITH COMPOSITION XV2O5=0.21.

ΣΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΓΙΝΑΝ IN SITU ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΚΑΙ ESR (ELECTRON SPIN RESONANCE) ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ 430-480 C ΣΕ ΤΗΓΜΑΤΑ ΑΛΑΤΩΝ V2O5-K2S2O7 ΜΕ ΣΥΣΤΑΣΕΙΣ 0.1-0.5 M V2O5 (Η ΧV2O5 =0.012-0.060) ΠΟΥ ΒΡΙΣΚΟΝΤΑΝ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΑΕΡΙΑ SO2 ΚΑΙ SO3 (PSO2/PSO3 =0.1-5, PSO2+PSO3=0.1 ATM, PN2~0.9 ATM). ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΟΥ ΕΞΗΧΘΗΣΑΝ ΑΠΟ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΑΛΛΑ ΚΑΙΑΠΟ ΤΙΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ESR ΔΕΙΧΝΟΥΝ ΟΤΙ Η ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ SO2 ΚΑΙ SO3 ΜΕ ΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΤΗΓΜΑΤΑ ΟΔΗΓΕΙ ΣΕ ΜΙΑ ΟΞΕΙΔΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΜΕΤΑΞΥ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ (ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ VO2SO4 Η VO2SO4S2O7 3-) Η ΔΙΜΕΡΩΝ (ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ (VO2)2O(SO4)4 4-) ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ V(V) ΜΕ ΜΟΝΟΜΕΡΗ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ V(IV) (ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ VO(SO4)2 2-). ΟΙ ΕΙΔΙΚΕΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΤΗΓΜΑΤΩΝ ΑΛΑΤΩΝ M2S2O7-V2O5 (M=80%K + 20%NA) ΠΟΥ ΑΠΟΤΕΛΕΙ ΕΝΑ ΠΡΟΤΥΠΟ ΣΥΣΤΗΜΑ (ΜΟΝΤΕΛΟ) ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕΤΡΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ 14 ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΣΥΣΤΑΣΕΙΣ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΧV2O5=0-0.3500 ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ 250-500 C. ΤΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΨΕΥΔΟΔΥΑΔΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ M2S2O7-V2O5 (M=80%K+20%NA) ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΗΚΕ ΑΦΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΑΛΛΑΓΗ ΤΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΟΠΟΥ ΥΠΗΡΧΕ ΑΛΛΑΓΗ ΦΑΣΗΣΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΤΗΚΑΝ ΟΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΤΗΞΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗΣ ΓΙΑ ΚΑΘΕ ΣΥΣΤΑΣΗ. ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΕ ΟΤΙ Η ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΤΟΥ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗVK-38 ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΗ ΤΟΥ ΜΟΡΦΗ ΕΙΝΑΙ 323 C, ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΗΣ ΔΗΛΑΔΗ ΤΟΥ ΤΗΓΜΑΤΟΣ M2S2O7-V2O5 (M=80%K+20%NA) ΜΕ ΣΥΣΤΑΣΗ ΧV2O5=0.21.