Ποσοτικός προσδιορισμός και αποδόμηση μη-ιοντικών τασιενεργών ουσιών (Nonyephenol Polyethoxylates)

Abstract

The aim of the thesis was the development of analytical methods for the quantitative determination of nonylphenol polyethoxylate surfactants (NPnEOs) and their metabolites in wastewater samples and the application of advanced oxidation processes (AOPs) for their removal from the final effluents of a municipal wastewater treatment plant. The first step was the development of a method for the quantitative determination of NPnEO oligomers that constitute commercial cleaning products. Solid phase microextraction (SPME) was employed as a sample pretreatment method, while for the separation and quantitation of NPnEOs, normal phase high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detector was used. Imbentin-N/63 was used as a reference solution. It is a commercial surfactant mixture containing oligomers with 3 to 20 ethoxy units in their molecule and average number of ethoxy units around 10. Two commercially available fiber coating materials PDMS/DVB and CW/TR were tested and compared for their ability to extract the surfactants from aqueous solution. SPME was more effective with the use of 60 μm PDMS/DVB fiber in salted aqueous solutions (13% w/w NaCl). The method was linear over a wide range of concentrations and the average method detection limit was 0,67 μg L-1, with different value for each ethoxamer. Reproducibility of the method was expressed in relative standard deviation values (RSD%), which were below 10% for most of the compounds and not higher than 18%. Relative recoveries of the analytes were 95-102%, so that the matrix effects were considered negligible. For the quantitative determination of short ethoxy chain nonylphenols (NP, NP1EO, NP2EO) and their carboxylated metabolite (NP1EC) a method was developed in which HS-SPME with in-sample methylation was applied for the isolation of the compounds, while gas chromatography with mass spectrometry detector (GC-MS) was used for their separation and quantitation. The methylating agent was dimethyl sulfate (DMS). The analytes were extracted using 65 μm PDMS/DVB stable flex fiber. The method was linear over a wide range of concentrations and detection limits were 0,02 μg L-1 for NP, 0,61 μg L-1 for NP1EO, 3,01 μg L-1 for NP2EO and 0,29 μg L-1 for NP1EC. Reproducibility of the method was expressed in relative standard deviation values (RSD%), which were in the range 6-18%. Relative recoveries of the analytes were 95-102%, so that the matrix effects were considered negligible. Wastewater samples from different stages of treatment from the Chania (Crete, Greece) Municipal Wastewater Treatment Plant were analyzed with the analytical methods that were developed for the presence of NPnEOs. Nonylphenol polyethoxylates and NP1EC were not detected in any of the samples. Nonylphenol was detected in all the samples. The highest concentration of NP was detected in primary influent (7,92 μg L-1) and the lowest in the secondary effluent (0,2 μg L-1). The last step of the research was the study of the removal of short ethoxy chain nonylphenols (NP, NP1EO and NP2EO) from aqueous solutions and from the effluent of the Chania Municipal Wastewater Treatment Plant by means of advanced oxidation processes (AOPs). The techniques that were tested were heterogeneous photocatalysis mediated with ΤiO2 suspension and oxidation with ozone. Both processes proved to be very effective for the removal of the compounds (removal>90%) from the aqueous solution as well as from the wastewater effluent. During ozonation the reduction of dissolved organic carbon (DOC) was monitored in order to assess the degree of mineralization. The photocatalytic oxidation of the compounds followed first-order kinetics with good correlation coefficients. Pseudo-first order and second order kinetic models were applied in the case of oxidation with ozone. Correlation coefficient values were higher when data were fitted in second order models. The reaction rates were higher during the oxidation of aqueous solution in all cases.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη μεθόδων για τον ποσοτικό προσδιορισμό των αιθοξυλιωμένων εννεϋλοφαινολών (NPnEOs) και των μεταβολιτών τους σε δείγματα υγρών αποβλήτων, καθώς και η εφαρμογή προχωρημένων μεθόδων οξείδωσης για την απομάκρυνσή τους από εκροές μονάδων επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Αρχικά αναπτύχθηκε μέθοδος για τον ποσοτικό προσδιορισμό των ολιγομερών των NPnEOs που περιέχονται σε εμπορικά προϊόντα καθαρισμού. Ως μέθοδος προεπεξεργασίας του δείγματος χρησιμοποιήθηκε η μικροεκχύλιση στερεάς φάσης (SPME), ενώ για το διαχωρισμό και την ποσοτικοποίηση των αιθοξυλιωμένων εννεϋλοφαινολών χρησιμοποιήθηκε η υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) κανονικής φάσης με ανιχνευτή φθορισμού, με την οποία διαχωρίζονται όλα τα ολιγομερή του δείγματος. Το Imbentin-N/63 (Fluka) χρησιμοποιήθηκε ως διάλυμα αναφοράς. Είναι εμπορικό μίγμα απορρυπαντικού και περιέχει ολιγομερή με 3 έως 20 ομάδες αιθυλενοξείδιου στο μόριό τους και μέσο όρο ομάδων αιθυλενοξείδιου περίπου 10. Δύο εμπορικά διαθέσιμα υλικά το PDMS/DVB και το CW/TR, δοκιμάστηκαν για την ικανότητά τους να εκχυλίσουν τα NPnEOs από υδατικό δείγμα. Η εκχύλιση ήταν αποτελεσματικότερη όταν πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα περιεκτικότητας 13% (w/w) σε NaCl με τη χρήση του 60 μm PDMS/DVB ως υλικό επικάλυψης της ίνας. Η μέθοδος ήταν γραμμική για μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων και το μέσο όριο ανίχνευσης της μεθόδου ήταν 0,67 μg L-1, με διαφορετική τιμή για κάθε ολιγομερές. Η επαναληψιμότητα της μεθόδου ελέγχθηκε για όλα τα ολιγομερή και εκφράστηκε με τις τιμές της σχετικής τυπικής απόκλισης (RSD%), οι οποίες για τις περισσότερες ουσίες ήταν σε επίπεδα κάτω του 10% και δεν ξεπερνούσαν το 18%. Οι σχετικές ανακτήσεις των ουσιών στα δείγματα υγρών αποβλήτων κυμάνθηκαν από 95-102%, συνεπώς οι επιδράσεις της μήτρας του δείγματος στην εκχύλιση θεωρήθηκαν αμελητέες. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των μεταβολιτών των NPnEOs (NP, NP1EO, NP2EO, NP1EC) αναπτύχθηκε μέθοδος με τη χρήση της HS-SPME για την προεπεξεργασία του δείγματος και αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή φασματογράφο μάζας (GC-MS) για το διαχωρισμό και την ποσοτικοποίηση των ουσιών. Η HS-SPME εφαρμόστηκε με ταυτόχρονη μεθυλίωση των ουσιών μέσα στο δείγμα (in-sample derivatization). Ως αντιδραστήριο μεθυλίωσης χρησιμοποιήθηκε το dimethyl sulfate (DMS). Το υλικό επικάλυψης της ίνας που χρησιμοποιήθηκε για την απομόνωση των ουσιών ήταν το 65 μm PDMS/DVB stable flex. Η μέθοδος ήταν γραμμική για μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων και τα όρια ανίχνευσης ήταν 0,02 μg L-1 για την NP, 0,61 μg L-1 για το NP1EO, 3,01 μg L-1 για το NP2EO και 0,29 μg L-1 για το NP1EC. Οι τιμές της σχετικής τυπικής απόκλισης (RSD%) μεταξύ των μετρήσεων, ήταν από 6 έως 18%. Οι σχετικές ανακτήσεις των ουσιών στα δείγματα υγρών αποβλήτων κυμάνθηκαν από 95-102%, συνεπώς οι επιδράσεις της μήτρας του δείγματος στην εκχύλιση θεωρήθηκαν αμελητέες. Οι μέθοδοι που αναπτύχθηκαν εφαρμόστηκαν για την ανάλυση δειγμάτων υγρών αποβλήτων από όλα τα στάδια της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων της πόλης των Χανίων. Τα NPnEOs καθώς και το NP1EC δεν ανιχνεύτηκαν σε κανένα δείγμα. Η εννεϋλοφαινόλη (NP) ανιχνεύτηκε σε όλα τα δείγματα με υψηλότερη συγκέντρωση στην εισροή της δεξαμενής της πρωτοβάθμιας επεξεργασίας (7,92 μg L-1) και χαμηλότερη στην εκροή της δεξαμενής της δευτεροβάθμιας επεξεργασίας (0,2 μg L-1). Στο τελευταίο στάδιο της διατριβής διερευνήθηκε η δυνατότητα απομάκρυνσης των αιθοξυλιωμένων εννεϋλοφαινολών με μικρό αριθμό ομάδων αιθυλενοξείδιου στο μόριό τους (NP, NP1EO, και NP2EO) από υδατικό διάλυμα και από δείγμα εκροής της μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων της πόλης των Χανίων με προχωρημένες διεργασίες οξείδωσης. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η ετερογενής φωτοκατάλυση, με αιώρημα ημιαγώγιμης κόνεως TiO2 ως καταλύτη, και η οξείδωση με όζον. Η απομάκρυνση των ουσιών ήταν πολύ μεγάλη και με τις δύο μεθόδους οξείδωσης (>90%), τόσο από το υδατικό διάλυμα, όσο και από το δείγμα εκροής. Κατά την οξείδωση με όζον μελετήθηκε και η μείωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (DOC) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ως ένδειξη του ποσοστού ανοργανοποίησης των ουσιών. Η φωτοκαταλυτική οξείδωση των ουσιών ακολουθούσε κινητική πρώτης τάξης με καλούς συντελεστές συσχέτισης της μείωσης της συγκέντρωσης με το χρόνο. Τα πειραματικά δεδομένα της οξείδωσης των ουσιών με όζον προσαρμόστηκαν σε κινητικά μοντέλα ψευδοπρώτης τάξης και δεύτερης τάξης Η προσομοίωση έδωσε καλύτερους συντελεστές συσχέτισης με την εφαρμογή κινητικών μοντέλων δεύτερης τάξης. Οι ρυθμοί της αντίδρασης ήταν μεγαλύτεροι στην περίπτωση του υδατικού διαλύματος και στις δύο διεργασίες οξείδωσης. Ο ρυθμός της αντίδρασης μειωνόταν κατά την οξείδωση του δείγματος εκροής λόγω της παρουσίας της οργανικής ύλης.