ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΚΑΙ ΣΥΝΘΕΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΦΩΤΟΞΕΙΔΩΣΕΩΝ

Abstract

IN THIS COURSE OF THIS RESEARCH, THE ENE REACTION OF 4-PHENYL-1,2,4-TRIAZOLINE-3,5-DIONE (PTAD) WITH ALKANES. TRAPPING EXPERIMENTS, PRIMARY AND SECONDARY ISOTOPE EFFECTS HAVE BEEN STUDIED. THE MAJOR FINDINGS ARE THE FOLLOWING: 1) PTAD REACTS WITH UNSYMMETRICAL CIS- AND TRANS-ALKENES WITH REGIOSELECTIVE DOUBLE-BOND FORMATION AT THE LARGER ALKYL GROUP. 2) THE REACTION WITH TETRASUBSTITUTED ALKENES WAS FOUND TO FAVOR HYDROGEN ABSTRACTION FROM THE ALKYL GROUP THAT IS GEMINAL TO THE LARGER SUBSTITUENT OF THE DOUBLE BOND. 3) ELECTRONIC EFFECTS OR ROTATIONAL ENERGY BARRIERS OF THE ALKYL SUBSTITUENTS OF THE DOUBLE BOND APPEAR TO HAVE ALMOST NO EFFECT. 4) SYN ADDITION OF PTAD TO TRISUBSTITUTED ALKENES. 5) INTERCEPTION OF THE PROPOSED DIAZIRIDINIUM IMIDE INTERMEDIATE (A.I.) IN THE REACTION OF ISOMERIC ALKENES WITH PTAD IN METHANOL SHOWS RETENTION OF STEREOCHEMISTRY AND EXCLUDES ISOMERIZATION OF THE REACTANS OF THE FORMATION OPEN CARBOCATION. 6) ENTROPIC CONTROL OF THE SELECTIVITY IN THE ADDUCT OFPTAD WITH ALKENES IN METHANOL AND INTERMOLECULAR COMPETITION BETWEEN NUCLEOPHILIC SOLVENTS SUGGEST THE EXISTENCE OF A "LOOSE" SN2 TYPE BIMOLECULAR TRANSITION STATE BETWEEN TH A.J. INTERMEDIATE AND THE SOLVENT. 7) INTRA- AND INTERMOLECULAR PRIMARY AND SECONDARY ISOTOPE EFFECT MEASUREMENTS SUGGEST THE FORMATION OF THE A.I. INTERMEDIATE AT THE RATE DETERMING STEP OF THIS REACTION. 8) QUANTUM MECHANICAL "TUNNELING" IN PTAD ADDITION TO STERICALLY HINDERED ALKANES.

ΑΥΤΗ Η ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΕΙ ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΟΥ 4-ΦΑΙΝΥΛΟ-1,2,4-ΤΡΙΑΖΟΛΙΝΟ-3,5-ΔΙΟΝΗ (PTAD) ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ. ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΣΥΝΟΨΙΣΘΟΥΝ ΟΠΩΣ ΠΑΡΑΚΑΤΩ: 1) Η ΣΤΕΡΕΟΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΔΙ-ΤΡΙ-ΚΑΙ ΤΕΤΡΑΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΕΣ ΟΛΕΦΙΝΕΣ ΚΑΘΟΡΙΖΕΤΑΙ ΚΥΡΙΩΣ ΑΠΟ ΑΠΩΣΤΙΚΕΣ ΜΗ ΔΕΣΜΙΚΕΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΑΠΟ ΔΕΣΜΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΚΑΙ ΔΕΝ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥΣ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ Η ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΡΑΓΜΑΤΑ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗΣ ΤΩΝ ΑΛΚΥΛΟΜΑΔΩΝ ΤΟΥΑΛΚΕΝΙΟΥ, ΟΠΩΣ ΑΝΑΦΕΡΘΗΚΕ ΠΡΟΣΦΑΤΑ ΣΤΗΝ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. 2) ΠΑΓΙΔΕΥΣΗ ΤΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΝΙΔΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ (ΑΙ) ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ ΣΕ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΠΑΓΙΔΕΥΣΗΣ, ΠΙΣΤΟΠΟΙΕΙ ΟΤΙ ΥΠΑΡΧΕΙ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗ ΤΗΣ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑΣ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΟΝΤΩΝ, ΓΕΓΟΝΟΣ ΠΟΥ ΑΠΟΚΛΕΙΕΙ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟ Η ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΚΑΡΒΟΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΕΝΔΙΑΜΕΣΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ. 3) ΕΝΤΡΟΠΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΕΙ ΣΤΗΝ ΥΠΑΡΞΗ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΑΙ ΚΑΙ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΤΗ ΣΕ ΜΙΑ SN2 ΤΥΠΟΥ ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ. 4) ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΟΣ ΣΥΝΑΓΩΝΙΣΜΟΣΠΥΡΗΝΟΦΙΛΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΠΑΓΙΔΕΥΣΗ ΤΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΔΙΝΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΕΙ ΣΕ ΜΙΑ SN2 ΤΥΠΟΥ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ. 5) ΜΕΤΡΗΣΗ ΕΝΔΟ- ΚΑΙ ΔΙΑ-ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΠΡΩΤΟΤΑΓΩΝ, ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ Α, Β, ΔΕΥΤΕΡΟΤΑΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΣΕ "ENE" ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΔΕΥΤΕΡΙΩΜΕΝΕΣ ΟΛΕΦΙΝΕΣ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΟΥΝ ΣΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΕΝΟΣ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΔΙΝΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ ΣΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΕΙ ΤΗΝ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ. (ΠΕΡΙΚΟΠΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗΣ)