Σύνθεση και χαρακτηρισμός προσανατολισμένων υμενίων μοριακών ηθμών και σύνθετων πορωδών υλικών με νανοδομές άνθρακα

Abstract

The subject of study in the present thesis is the controlled growth of innovative composites of porous materials with carbon nanostructures of various forms, with particular interest in microporous crystalline aluminopHospHates with the chemical formula AlPO4-5. The aforementioned materials increasingly attract the research interest due to their numerous potential applications in various areas such us separation, catalysis, energy storage, electrochemistry, optics, electronics, magnetism and biomedical sciences. Initial subject of the present research was the investigation of the high yield synthesis of carbon nanotubes in activated carbon by Ni-catalyzed chemical vapor deposition while a parametric study on the effect of the most crucial experimental conditions on the growth was performed. Reaction temperature, time and carbon precursor flow rate were systematically varied and their influence on nanotube size, uniformity, density, growth rate, and yield was evaluated. Metal-support interactions and the balance between ammonium and metal concentrations were also investigated and found to considerably affect catalyst dispersion, shape, and crystallograpHic orientation, which in turn determined the morpHological and structural characteristics, and yield of the carbon products. Investigation on the synthesis of nanostructured materials continued by growing of c-oriented, continuous AlPO4-5 and CoAPO-5 films with an average thickness of as low as 500 nm. These materials were synthesized by following the seeded growth. These microporous aluminophosphates can effectively act as templates for fabrication of carbon nanostructures within the pores due to uniformicity and unidimensionality of AFI channels. By extending our knowledge of seeded secondary growth to porous α-Al2O3 supports, continuous films comprised of highly c-oriented aluminophosphate AlPO4-5 or cobalt-substituted AlPO4-5 (CoAPO-5) were grown on porous supports and subjected to heat treatment in order to investigate the potential for membrane applications. By applying finally the template method which is extensively used for the controlled growth of carbon nanostuctures and by modifying the process of calcination, which in the presence of oxygen causes removal of the structure directing agent molecules (triethylamine TEA), growth of ultra-thin single wall carbon nanotubes which are confined inside the AFI channels of elongated hexagonal prisms of CoAPO-5 crystals was achieved. To this extent, the small thickness, continuity, and orientation of the CoAPO-5 catalytic templates produced in the present work can trigger nanotube organization into parallel assemblies, and direct oriented attachment on various supporting layers towards fabrication of highly efficient SWCNT-based devices.

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ελεγχόμενη ανάπτυξη καινοτόμων σύνθετων πορωδών υλικών με νανοδομές άνθρακα ποικίλων διαμορφώσεων, με ιδιαίτερη έμφαση στους μικροπορώδεις μοριακούς ηθμούς μονοδιάστατου δικτύου πόρων, όπως του αργιλοφωσφορικού AlPO4-5. Τα εν λόγω υλικά προσελκύουν ολοένα και περισσότερο το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας λόγω των εν δυνάμει εφαρμογών τους σε διάφορα επιστημονικά πεδία όπως εκείνα του διαχωρισμού και της κατάλυσης, της αποθήκευσης ενέργειας, της ηλεκτροχημείας, της οπτικής, της ηλεκτρονικής, του μαγνητισμού και της βιοϊατρικής. Αρχικά διερευνήθηκε η υψηλής απόδοσης σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα σε υπόστρωμα ενεργού άνθρακα μέσω της μεθόδου καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD), ενώ συγχρόνως πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης των σημαντικότερων πειραματικών παραμέτρων, όπως η θερμοκρασία σύνθεσης, η διάρκεια σύνθεσης και ο ρυθμός ροής της αέριας πηγής άνθρακα στο μέγεθος, την ομοιομορφία, την πυκνότητα, το ρυθμό ανάπτυξης και το ποσοστό σύνθεσης των νανοσωλήνων άνθρακα. Στη συνέχεια αυτή διερευνήθηκαν τόσο οι αλληλεπιδράσεις μετάλλων-υποστρώματος, όσο και η αναγκαία για την επίτευξη της ανταλλαγής ιόντων ισορροπία μεταξύ των συγκεντρώσεων ιόντων αμμωνίου και μεταλλικών ιόντων, ενώ αποδείχθηκε η σημαντική επίδραση των ως άνω παραμέτρων στη διασπορά των καταλυτικών σωματιδίων, στο σχήμα και τον κρυσταλλογραφικό τους προσανατολισμό, στοιχεία που με τη σειρά τους καθόρισαν τα μορφολογικά και δομικά τους χαρακτηριστικά καθώς και το ποσοστό των παραγόμενων προϊόντων. Η μελέτη συνεχίστηκε με την ανάπτυξη συνεκτικών ζεολιθικών υμενίων κρυστάλλων AlPO4-5 και CoAPO-5 με κάθετη ως προς το υπόστρωμα διευθέτηση του c άξονα τους και με μέσο πάχος που δεν ξεπερνά το μέγεθος των 500 nm. Τα ως άνω υμένια συντέθηκαν με την μέθοδο της δευτεροταγούς ανάπτυξης (seeded secondary growth). Τα υλικά αυτά έχουν τεράστια σημασία ως μορφοποιητές νανοδομών άνθρακα στο εσωτερικό των πόρων τους, λόγω της μορφολογίας και διάταξης του πορώδους δικτύου. Η παραπάνω διαδικασία σύνθεσης συνεκτικών υμενίων ΑlPO4-5/CoAPO-5, εφαρμόσθηκε περαιτέρω σε υποστρώματα α-αργιλίας Τα νέα υμένια υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία ώστε να εξετασθεί η αποδοτικότητα τους σε εν δυνάμει εφαρμογές μεμβρανών. Με χρήση τέλος της μεθόδου ελεγχόμενης ανάπτυξης νανοϋλικών μέσω μητρών (templated growth) και αντικατάσταση της θερμικής κατεργασίας που προβλέπει την παρουσία οξυγόνου για την απομάκρυνση του οργανικού μορφοποιητή πλέγματος (τριαιθυλαμίνης, ΤΕΑ), πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη υπέρλεπτων νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος στο εσωτερικό του δικτύου πόρων AFI εξαγωνικών κρυστάλλων CoAPO-5 πρισματικής μορφολογίας. Tα παραχθέντα καταλυτικά υμένια CoAPO-5, με κύρια χαρακτηριστικά το χαμηλό πάχος, την κρυσταλλική συνεκτικότητα και τον κάθετο προσανατολισμό των πόρων ως προς το υπόστρωμα, είναι δυνατόν, δρώντας ως μήτρες ανάπτυξης, να προκαλέσουν την οργάνωση των υπέρλεπτων αυτών νανοσωλήνων άνθρακα σε παράλληλες συστοιχίες και να κατευθύνουν την προσανατολισμένη διευθέτηση τους σε ποικίλα υποστρώματα με στόχο την κατασκευή διατάξεων υψηλής αποδοτικότητας.