Συνθετικές προσεγγίσεις στη κατανόηση των αλληλεπιδράσεων των μεταλλοϊόντων τιτανίου και καδμίου με φυσιολογικά και μη φυσιολογικά ligands ...

Abstract

The aim of this study is the investigation of the ability of the two transition metals of cadmium Cd(II) and titanium Ti(IV) to develop the pH-dependent aqueous synthetic chemistry with O-, N- organic substrates (in particularly low molecular mass ligands). For this reason, this study, projects binary and ternary systems of these two metals with variable nature organic substrates. The result of the design and synthetic efforts was the isolation and the physicochemical characterization of a plethora of complexes in the solid state and in solution. The first part of the thesis describes the pH-dependent synthetic study of new binary compounds of the toxic metal ion Cd(II). A plethora of select organic substrates were employed. Most of them are low-molecular-mass physiological ligands, including citric acid, tartaric acid, glutaric acid and α-hydroxyisobutyric acid, and only one is a non-physiological biomimetic ligand, namely N-phoshonomethyl-iminodiacetic acid. The result of this extended study, was the isolation, in crystalline form of a plethora of complexes such as: [Cd3(C6H5O7)2(H2O)5] . H2O, (NH4)[Cd(C6H5O7)(H2O)] . H2Ο, [Cd{Me2C(OH)COO}2(H2O)2], [Cd{Me2C(OH)COO}2]n, [Cd(C4H4O6)(H2O)3]n . 2nH2O, [Cd(C5H6O4)(H2O)3]n . 2nH2O and [ΝαCd(NTAP)]n. Most of these complexes are polymers and the majority of them are soluble in water. The structural and physicochemical characterization of these new complexes confirmed the extensive metal-chemistry of cadmium Cd(ΙΙ) in biological fluids and provided the grounds: a) to understand the structural speciation of the aforementioned binary systems, b) for further investigation of its biological influence (toxicity), and c) potential use of the arisen species as precursors in the science and technology of new advanced materials. The second part of this thesis describes the investigation of the aqueous pH-dependent synthetic chemistry of titanium Ti(IV) and its ability to react with organic substrates, such citric and quinic acid in binary systems, and with hydrogen peroxide and the aforementioned ligands in ternary systems, thereby giving rise to new complexes of distinctly variable physicochemical features. The result of the work revealed details of the involved interactions linked to the isolation of a plethora of new compounds in crystalline form, including: Na6[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].16H2O, Na3(NH4)3[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)] . 9H2O, (C14H13N2)2[Ti(C6H6O7)3] . 5H2O , Na3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] . 9H2O, K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] . K4[Ti(C6H5O7)2(C6H6O7)] .10H2O, (NH4)4[Ti(quinic)3](OH)2•6H2O, [C(NH2)¬3]6[Ti4(O2)4(C6H5O7)2(C6H4O7)2] . 6H2O and (NH4)6[Ti4(O2)4(C6H5O7)2(C6H4O7)2] . 6H2O . H2O2. All of the new species were characterized by elemental analysis, spectroscopic (FT-IR, solution NMR, Solid state NMR, UV-Visible), structural, and thermal techniques. Most of the new species isolated were soluble in water and none of them were polymeric species. The new soluble species of Ti(IV) isolated and fully characterized in this research work: a) confirmed the aqueous speciation studies of the binary system Ti(IV)-citric acid, b) describe in due depth the interactions of this metal with low molecular mass physiological and physiological relevant ligands, c) offer a new knowledge of the toxic activity of titanium, and d) provide the opportunity to use these well-defined species as precursors in further physicochemical processes leading to the growth of new advanced materials with non toxic properties. To this end, all the new binary and ternary Ti(IV) species isolated in this research work can have a great number of applications, which can affect the quality of human life, due to the fact that titanium is an essential component in surgical orthopedic prosthetics.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης pH-εξαρτώμενης συνθετικής υδατικής χημείας μεταξύ Ο-, Ν-οργανικών ligands (χαμηλής κυρίως μοριακής μάζας) και των μεταβατικών μεταλλοϊόντων καδμίου Cd(II) και τιτανίου Ti(IV). Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήματα των μετάλλων αυτών με οργανικά ligands-υποστρώματα, με αποτέλεσμα τη σύνθεση, απομόνωση και τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό πληθώρας ενώσεων. Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη μελέτη νέων ενώσεων του καδμίου Cd(II). Τα υδατικά συστήματα που επιλέχθηκαν και μελετήθηκαν περιλαμβάνουν α) φυσιολογικά υποστρώματα, όπως το κιτρικό οξύ, το τρυγικό οξύ, το γλουταρικό οξύ, το α-υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ, και β) μη φυσιολογικά υποστρώματα, όπως το Ν-φωσφονομεθυλο ιμινο-διοξικό οξύ. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής ήταν η απομόνωση πολλών νέων ενώσεων, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται οι εξής: [Cd3(C6H5O7)2(H2O)5] . H2O, (NH4)[Cd(C6H5O7)(H2O)] . H2Ο, [Cd{Me2C(OH)COO}2(H2O)2], [Cd{Me2C(OH)COO}2]n, [Cd(C4H4O6)(H2O)3]n . 2nH2O, [Cd(C5H6O4)(H2O)3]n . 2nH2O και [ΝαCd(NTAP)]n. Αρκετά από τα υλικά που απομονώθηκαν είναι πολυμερικά και τα περισσότερα είναι υδατοδιαλυτά. Ο δομικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των νέων ειδών που προέκυψαν επιβεβαίωσαν την ανάπτυξη της μεταλλοχημείας του Cd(ΙΙ) με βιολογικά υγρά και έδωσαν τη δυνατότητα α) κατανόησης της δομικής ειδοκατανομής των εν λόγω συστημάτων, β) περαιτέρω μελέτης της βιολογικής δράσης (τοξικότητα), και γ) πιθανή χρησιμοποίησή τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών, στοχεύοντας σε εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, στην ιοντοανταλλαγή καθώς και στην κατάλυση. Το δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη δυνατότητα αλληλεπίδρασης του Ti(IV) με οργανικά ligands, όπως το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ τόσο σε δυαδικά όσο και σε τριαδικά υδατικά συστήματα της μορφής Ti(IV)-υπεροξο-ligand. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής είναι η απομόνωση πολλών νέων ενώσεων, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται οι εξής: Na6[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].16H2O, Na3(NH4)3[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)] . 9H2O, (C14H13N2)2[Ti(C6H6O7)3] . 5H2O , Na3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] . 9H2O, K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] . K4[Ti(C6H5O7)2(C6H6O7)] .10H2O, (NH4)4[Ti(quinic)3](OH)2•6H2O, [C(NH2)¬3]6[Ti4(O2)4(C6H5O7)2(C6H4O7)2] . 6H2O και (NH4)6[Ti4(O2)4(C6H5O7)2(C6H4O7)2] . 6H2O . H2O2. Ακολούθησε δομικός χαρακτηρισμός με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπική μελέτη με φασματοσκοπία υπερύθρου και φασματοσκοπία NMR, στοιχειακή ανάλυση, θερμοσταθμική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν και μελέτες κυκλικής βολταμμετρίας για μερικές από τις παραπάνω ενώσεις. Το σύνολο των υλικών είναι υδατοδιαλυτά, ενώ δεν προέκυψαν πολυμερικά υλικά. Οι νέες υδατοδιαλυτές μορφές του Ti(IV) που προέκυψαν α) επιβεβαίωσαν την εικόνα της δομικής ειδοκατανομής του συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος, β) αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις του μετάλλου αυτού με βιολογικούς στόχους μικρής μοριακής μάζας, γ) προσφέρουν γνώση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών που προωθούν τις αλληλεπιδράσεις Ti(IV) με τα προαναφερθέντα υποστρώματα σε δυαδικά συστήματα, και γ) προσφέρουν γνώση της τοξικής δράσης του τιτανίου σε μοριακό επίπεδο, μιας γνώσης που μπορεί να στηρίξει την ανάπτυξη νέων υλικών με μη τοξικές φυσικοχημικές ιδιότητες. Τέλος, όλα τα υλικά του Ti(IV) τα οποία έχουν απομονωθεί μπορούν να έχουν μεγάλο αριθμό εφαρμογών σε υλικά που επηρεάζουν την ποιότητα ζωής των ανθρώπων, καθώς το τιτάνιο αποτελεί απαραίτητο συστατικό προσθετικών σε χειρουργικές επεμβάσεις σκελετικών ανορθώσεων, σε οδοντικά προσθετικά κ.ά. Η χρησιμότητα αυτή αντικατοπτρίζεται στη χρήση των ενώσεων αυτών ως προδρόμων ενώσεων – συνθονών – για το σχεδιασμό και σύνθεση νέων προηγμένων υλικών από τιτάνιο ή υλικών που περιέχουν τιτάνιο.