Σύνθεση χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα ετεροτριμεταλλικών συμπλόκων Ru-M-M' (M-Mo, W και M'=Ru, Rh)

Abstract

In this Ph.D. Thesis we report the syntheses and the characterizations of new heterobimetallic tetrathiomolybdato-complexes of Rh(I), of one heterotrimetallic tetrathiomolybdato-complex with Rh(I) and Ru(II), of heteropentametallic tetrathiomolybdato-complexes with Rh(I) and Ni(II) or Cu(I) and of one heterobimetallic tetrathiotungstato-complex of Rh(I). We also report interesting correlations between electronic properties of these complexes and the catalytic activity of one heterobimetallic tetrathiomolybdato-complex in the homogeneous hydrogenation of 1-hexene. The starting material for the syntheses of the tetrathiomolybdato-complexes is the novel complex (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2]. The X-ray crystal structure of this complex is reported. It crystallizes in the monoclinic system Ρ2(1)/c having elementary cell dimensions α=8,588A, β=16,089A και γ=16,075A. The molecular structure of the complex anion shows a perfect planarity for the 4-membered Rh(μ-S)2Mo ring and the existence of bonding interaction between the metal centers (Rh···Mo 2,8787A). The heterobimetallic tetrathiomolybdato-complexes (PPh4)[(P(OPh3)2Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4) [(dppe)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(cis-dppen)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(dppb)Rh(μ-S)2MoS2] and (PPh4) [(cycloexylNC)Rh(μ-S)2MoS2] were synthesized and characterized with spectroscopic methods (UV-Vis and 31P, 13C NMR). Upon carbonylation of (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] the dicarbonyl-species (PPh4)[(CO)2Rh(μ-S)2MoS2] is formed, which was characterized with IR spectroscopy, ν(CO) 2064, 2012 cm-1. We have also synthesized the heterotrimetallic complex [(PhNCHS)(CO)(PPh3)Ru(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)] and the heteropentametallic complexes [(cis-dppen)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Ni(μ-S)2 Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)], (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2Μο(μ-S)2Cu(μ-S)2Μο(μ-S)2Rh(η4-cod)], (PPh4) [(P(OPh3))2Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(P(OPh)3)2] and (PPh4)[(dppe)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2 Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(dppe)], which were characterized with spectroscopic methods (UV-Vis and 31P NMR). The synthesis and spectroscopic characterization (UV-Vis and 31P NMR) of the heterobimetallic tetrathiotungstato-complex (PPh4)[(P(OPh)3)2Rh(μ-S)2WS2] is also reported. We also report interesting correlations found between electronic parameters derived from electronic spectra, which originate from the electronic communication between the terminal metal centers of the complexes. We have found that the energy of the electronic transition ν(Rh>Mo) is predictable for different complexes with the same terminal ligands and that ν(Rh>Mo) for complexes with monodentate trivalent phosphorus ligands correlates linearly with Tolman's electronic parameter. We finally found that (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] is an active catalyst precursor for the homogeneous catalytic hydrogenation of 1-hexene (10 atm, θ=50°C), which is very interesting from the fact that the complex does not contain trivalent phosphorus ligands.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται οι συνθέσεις και οι χαρακτηρισμοί ετεροδιμεταλλικών τετραθειομολυβδαινατο- και τετραθειοβολφραματο-συμπλόκων του Rh(I), ενός ετεροτριμεταλλικού τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκου με Rh(I) και Ru(II) και ετεροπενταμεταλλικών τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκων με Rh(Ι) και Ni(ΙΙ) ή Cu(Ι).. Παράλληλα παρουσιάζονται ενδιαφέρουσες συσχετίσεις μεταξύ ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των ενώσεων αυτών, καθώς και η καταλυτική δραστικότητα στην αντίδραση υδρογόνωσης του 1-εξενίου ενός ετεροδιμεταλλικού τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκου του Rh(I). Όλες οι συνθέσεις για τα τετραθειομολυβδαινατο-σύμπλοκα γίνονται με πρώτη ύλη το σύμπλοκο (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2]. To σύμπλοκο αυτό συντέθηκε και απομονώθηκε υπό τη μορφή άλατος με PPh4+ και χαρακτηρίστηκε δομικά με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα Ρ2(1)/c με διαστάσεις στοιχειώδους κυψελίδας α=8,588A, β=16,089A και γ=16,075A. Η μοριακή δομή δείχνει ότι η γεωμετρία του τετραμελούς δακτυλίου Rh(μ-S)2Mo είναι τέλεια επίπεδη και ότι υπάρχει δεσμική αλληλεπίδραση Ροδίου-Μολυβδαινίου (Rh···Mo 2,8787A). Συντέθηκαν τα ετεροδιμεταλλικά σύμπλοκα (PPh4)[(P(OPh3)2Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4) [(dppe)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(cis-dppen)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(dppb)Rh(μ-S)2MoS2] και (PPh4) [(cycloexylNC)Rh(μ-S)2MoS2], τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-Vis και 31Ρ,13C ΝΜR). Με καρβονυλίωση του (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] προκύπτει το δικαρβoνυλο-σύμπλοκο (PPh4)[(CO)2Rh(μ-S)2MoS2] το οποίο χαρακτηρίσθηκε με φασματοσκοπία IR, ν(CO) 2064, 2012 cm-1. Επίσης συντέθηκαν το ετεροτριμεταλλικό σύμπλοκο [(PhNCHS)(CO)(PPh3)Ru(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)] και τα ετεροπενταμεταλλικά σύμπλοκα [(cis-dppen)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Ni(μ-S)2 Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)], (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2Μο(μ-S)2Cu(μ-S)2Μο(μ-S)2Rh(η4-cod)], (PPh4) [(P(OPh3))2Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(P(OPh)3)2] και (PPh4)[(dppe)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2 Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(dppe)], τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-Vis και 31P ΝΜR). Συντέθηκε επίσης το ετεροδιμεταλλικό σύμπλοκο (PPh4)[(P(OPh)3)2Rh(μ-S)2WS2] χρησιμοποιώντας ως αρχική ύλη το PPh4[(η4-cod)Rh(μ-S)2WS2], για το οποίο προτείνουμε ένα διαφορετικό τρόπο σύνθεσης από αυτόν που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Το σύμπλοκο αυτό χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπίες UV-Vis και 31P NMR. Παρουσιάζονται ενδιαφέρουσες συσχετίσεις ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των συμπλόκων, οι οποίες σχετίζονται με τη δεσμική ηλεκτρονική πυκνότητα που είναι απεντοπισμένη καθ΄όλη την έκταση των τετραμελών δακτυλίων Μ΄(μ-S)2M με αποτέλεσμα την ηλεκτρονική επικοινωνία μεταξύ των ακραίων μεταλλικών κέντρων. Βάσει αυτών προκύπτει ότι η τιμή της ενέργειας του μεγίστου απορρόφησης της ηλεκτρονικής μετάπτωσης ν(Rh>Mo) είναι προβλέψιμη για διαφορετικά σύμπλοκα με ίδιους ακραίους υποκαταστάτες, επι πλέον δε ότι οι ν(Rh>Mo) συσχετίζονται γραμμικά με την ηλεκτρονική παράμετρο του Τolman, για σύμπλοκα με ακραίους μονοσχιδείς υποκαταστάτες τρισθενούς φωσφόρου. Τέλος βρέθηκε ότι το διμεταλλικό σύμπλοκο (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] είναι πρόδρομος καταλύτης για την υδρογόνωση του 1-εξενίου (10 atm, θ=50°C), που είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον δεδομένης της απουσίας υποκαταστατών τρισθενούς φωσφόρου.