Διερεύνηση πολυιωδιούχων συμπλόκων α- και β-κυκλοδεξτρίνης με μεταλλικά ιόντα μέσω διηλεκτρικής και Raman φασματοσκοπίας

Abstract

In the present Ph.D. dissertation, the polyiodide inclusion complexes of α-cyclodextrin (α-CD) with metal ions Cd2+ and Na+ as well as the polyiodide inclusion complexes of β-cyclodextrin (β-CD) with metal ions Na+, Rb+, Sr2+, Bi3+, V3+ and Te4+ have been investigated via Dielectric and Raman spectroscopy. The structural characterization of all the synthesized complexes was carried out by using the X-ray powder diffraction method (XRPD) which was combined with the Rietveld refinement technique in the case of the α-CD complexes with cadmium and sodium and of the β-CD complex with tellurium. Furthermore, the α-CD complex with sodium and the β-CD complexes with tellurium and bismuth were examined via Differential Scanning Calorimetry (DSC). The calculation of the crystalline water molecules per dimer in each system has been carried out by the use of Simultaneous Thermal Analysis (STA) and the corresponding chemical formulas are: (α-CD)2?Cd0.5?I5?26H2O (α-Cd), (α-CD)2?NaI5?8H2O (α-Na), (β-CD)2?NaI7?12H2O (β-Na), (β-CD)2?RbI7?18H2O (β-Rb), (β-CD)2?SrI7?17H2O (β-Sr), (β-CD)2?BiI7?17H2O (β-Bi), (β-CD)2?VI7?14H2O (β-V) και (β-CD)2?TeI7?17H2O (β-Te). Rietveld analysis revealed that α-Cd crystallizes in the tetragonal crystal form with space group P42212, whereas α-Na crystallizes in the triclinic P1 crystal form and β-Te crystallizes in monoclinic P21 crystal form. The calculated parameters of their unit cells (a, b, c και α, β, γ) were in very good agreement with those of the single crystals of (α-CD)2?Cd0.5?I5?27H2O (P42212), (α-CD)2?LiI3?I2?8H2O (P1) and (β-CD)2?ΚI7?9H2O (P21), respectively. Additionally, the comparison of the X-ray powder diffraction patterns of β-Na, β-Rb, β-Sr, β-Bi and β-V verified that they were isomorphous and crystallized in monoclinic P21 crystal form. The dielectric studies of α-Cd and α-Na were carried out in the temperature ranges of 240-425 K and 125-450 Κ, respectively. The latter system showed the well-known order-disorder transition of some normal hydrogen bonds to those of the flip-flop type at 200.9 K (Ttrans), whereas at Τ > ~276 Κ the ac-conductivity σ of both systems exhibited an Arrhenius exponential increment according to the semiconduction equation σ = σοexp(-Ea/kBT) with the activation energies of 0.51 and 0.67 eV for α-Cd and of 0.32 and 0.55 eV for α-Na. This behaviour is a result of the continuous transformation (H2O)tightly bound > (Η2Ο)easily movable and of the oscillating metal ions’ contribution (Cd2+ or Na+) via the water-network. At Τ > ~380 Κ the ac-conductivity decreases rapidly due to the dehydration process which attenuates the proton conduction and minimizes the contribution of the metal ions that act as localized charges. The abrupt increase of σ at Τ > ~414 Κ, is caused by the sublimation of iodine which results in strong electron interactions between the neighboring I-5 units. The bands at 160 and 168 cm-1 in the Raman spectrum of α-Cd as well as the bands at 160 and 169 cm-1 in the spectrum of α-Na reveal the coexistence of two kinds of pentaiodide units Ι2?Ι-?Ι2 and Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3, respectively, in their polyiodide chains. The central I- ion of the Ι2?Ι-?Ι2 units is disordered in occupancy ratio 50/50. On the contrary, the central I- ion of the Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3 units is disordered in occupancy ratio different from 50/50 (e.g. …60/40…70/30…). During the cooling process up to -120 oC the transformation (Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3) > (Ι2?Ι-?Ι2) takes place, whereas during heating up to 140 oC the inverse one (Ι2?Ι-?Ι2) > (Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3) happens. In α-Na there is also a third kind of pentaiodide units whose central Ι- ion is well-ordered and equidistant from the two I2 molecules. ...............................................................................

Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκαν μέσω Διηλεκτρικής και Raman φασματοσκοπίας τα πολυιωδιούχα σύμπλοκα α-κυκλοδεξτρίνης (α-CD) με μεταλλικά κατιόντα Cd2+ και Na+ και τα πολυιωδιούχα σύμπλοκα β-κυκλοδεξτρίνης (β-CD) με μεταλλικά κατιόντα Na+, Rb+, Sr2+, Bi3+, V3+ και Te4+. Ο δομικός χαρακτηρισμός του συνόλου των συντεθειμένων συμπλόκων πραγματοποιήθηκε με την χρήση περιθλάσεως ακτίνων-Χ από κονιοποιημένους πολυκρυστάλλους (XRPD) η οποία στις περιπτώσεις των α-CD συμπλόκων καδμίου και νατρίου και του β-CD συμπλόκου τελλουρίου συνδυάστηκε με την ανάλυση Rietveld. Επιπροσθέτως, τόσο για το α-CD σύμπλοκο νατρίου όσο και για τα β-CD σύμπλοκα τελλουρίου και βισμουθίου διεκπεραιώθηκαν μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σαρώσεως (DSC). Ο προσδιορισμός των περιεχόμενων κρυσταλλικών μορίων ύδατος όλων των εν λόγω συμπλόκων διεξήχθη μέσω ταυτόχρονης θερμικής αναλύσεως (STA), βάσει της οποίας προέκυψαν οι ακόλουθοι χημικοί τύποι: (α-CD)2?Cd0.5?I5?26H2O (α-Cd), (α-CD)2?NaI5?8H2O (α-Na), (β-CD)2?NaI7?12H2O (β-Na), (β-CD)2?RbI7?18H2O (β-Rb), (β-CD)2?SrI7?17H2O (β-Sr), (β-CD)2?BiI7?17H2O (β-Bi), (β-CD)2?VI7?14H2O (β-V) και (β-CD)2?TeI7?17H2O (β-Te). Η ανάλυση Rietveld πιστοποίησε ότι το α-Cd κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα με ομάδα χώρου P42212 ενώ το α-Na στο τρικλινές σύστημα με ομάδα χώρου P1 και το β-Te στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα χώρου P21. Οι υπολογιζόμενες παράμετροι των μοναδιαίων κυψελίδων τους (a, b, c και α, β, γ), παρουσίασαν πολύ καλή συμφωνία με τις αντίστοιχες τιμές των μονοκρυστάλλων των συμπλόκων (α-CD)2?Cd0.5?I5?27H2O (P42212), (α-CD)2?LiI3?I2?8H2O (P1) και (β-CD)2?ΚI7?9H2O (P21). Επίσης, η σύγκριση των πειραματικών διαγραμμάτων περιθλάσεως ακτίνων-Χ των συμπλόκων β-Na, β-Rb, β-Sr, β-Bi και β-V απέδειξε ότι είναι ισόμορφα και κρυσταλλώνονται στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα χώρου P21. Η διηλεκτρική διερεύνηση του α-Cd πραγματοποιήθηκε στην περιοχή θερμοκρασιών 240-425 Κ ενώ του α-Na στην περιοχή 125-450 Κ. Το δεύτερο σύμπλοκο παρουσίασε την μετάπτωση τάξεως-αταξίας ορισμένων κανονικών δεσμών υδρογόνου σε δεσμούς τύπου flip-flop στους 200.9 Κ (Ttrans), ενώ για Τ > ~276 Κ η ειδική αγωγιμότητα σ των δύο συμπλόκων εμφάνισε εκθετική αύξηση σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius σ = σοexp(-Ea/kBT) παρουσιάζοντας ενέργειες ενεργοποιήσεως 0.51, 0.67 eV για το α-Cd και 0.32, 0.55 eV για το α-Na. Αυτή η συμπεριφορά είναι αποτέλεσμα του συνεχούς μετασχηματισμού (H2O)Ισχυρώς δεσμευμένα > (Η2Ο)Ευκόλως μετακινήσιμα και της συνεισφοράς των ταλαντούμενων μεταλλικών κατιόντων (Cd2+ ή Na+) μέσω του υδατικού δικτύου. Η ραγδαία πτώση της αγωγιμότητας για Τ > ~380 Κ οφείλεται στην αφυδάτωση των συμπλόκων η οποία επιφέρει σημαντική εξασθένιση της πρωτονιακής αγωγιμότητας και ελαχιστοποίηση της συνεισφοράς των Mn+ τα οποία δρουν πλέον ως σημειακά φορτία. Η αλματώδης αύξηση της αγωγιμότητας για Τ > ~414 Κ, αποδίδεται στην εξάχνωση του ιωδίου η οποία δημιουργεί αγώγιμες επαφές μεταξύ των διαδοχικών πενταϊωδιδίων και ισχυρό ηλεκτρονιακό απεντοπισμό.Οι κορυφές στα 160 και 168 cm-1 στο φάσμα Raman του α-Cd καθώς και οι κορυφές στα 160 και 169 cm-1 στο φάσμα του α-Na αποκαλύπτουν την συνύπαρξη των πενταϊωδιδικών διαμορφώσεων Ι2?Ι-?Ι2 και Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3, αντίστοιχα, στις πολυιωδιδικές τους αλυσίδες. Στην διαμόρφωση Ι2?Ι-?Ι2 η αναλογία καταλήψεως του κεντρικού ανιόντος Ι- είναι 50/50. Αντιθέτως στην διαμόρφωση Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3 η αναλογία καταλήψεως του κεντρικού ανιόντος Ι- είναι διαφορετική από 50/50 (π.χ. …60/40…70/30…). Κατά την ψύξη των δειγμάτων μέχρι τους -120 oC πραγματοποιείται ο βαθμιαίος μετασχηματισμός (Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3) > (Ι2?Ι-?Ι2), ενώ κατά την θέρμανση μέχρι τους 140 oC λαμβάνει χώρα ο αντίστροφος μετασχηματισμός (Ι2?Ι-?Ι2) > (Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3). Στο α-Na παρατηρείται και μια τρίτη διαμόρφωση πενταϊωδιδίων στην οποία το κεντρικό ανιόν Ι- έχει πλήρως κατειλημμένη θέση και ισαπέχει από τα δύο ακραία μόρια ιωδίου. ....................................................................................................................