Development of automatic methods for trace metals determination using on-line separation and preconcentration techniques coupled with atomic spectrometry

Abstract

The combination of flow injection analysis (FIA) with atomic absorption spectrometry has revolutionized the analytical methods and techniques. Most attention is focused on the development new methods analytical techniques. Three of on-line preconcentration methods have been developed for cadmium and lead determination using atomic spectrometric techniques. In the first part a newly simple flow injection on-line wetting film extraction system coupled to flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed and optimized for determination of trace amount of cadmium. A simple manifold was designed and optimized offering several advantages over the conventional on-line liquid-liquid extraction (LLE) systems as well as it enhances the prestige of automated solvent extraction techniques. In this method the sample was mixed on-line with sodium diethyl dithiocarbamate (DDTC) and the produced non charged Cd(II)-DDTC chelate complex was extracted into the thin film of diisobutyl ketone (DIBK), which had been formed on the inner wall of the PTFE extraction coil. The wetting-film with the extracted analyte was then eluted by distilled water and was delivered directly into the burner of FAAS for atomization and quantification. In the second part, a novel automatic sequential injection (SI) single-drop micro-extraction (SDME) system is proposed as versatile approach for on-line metal preconcentration and/or separation. Coupled to electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) the potentials of this SI scheme are demonstrated for trace cadmium determination in water samples. The method was simple, highly sensitive, environmental friendly and fully automated. The strategy was based on a non-charged complex of cadmium with ammonium diethyldithiophosphate (DDPA) was to be produced and extracted on-line into a 60 μL micro-drop of di-isobutyl ketone (DIBK). The extraction procedure was performed into a newly designed flow-through extraction cell coupled on a sequential injection manifold. All the critical parameters were optimized and offered good performance characteristics and high preconcentration ratios. In the last part of the study a novel hydrophobic sorbent material named polyether ether ketone (PEEK) was presented in the form of turnings for on-line column preconcentration and separation systems coupled with atomic spectrometry was developed. PEEK-turnings were used as packing material and evaluated for trace lead determination in environmental samples. The developed sorbent material has shown, praiseworthy excellent chemical and mechanical resistance, fast adsorption kinetics permitting the use of high sample flow rates without significant loss of retention efficiency. Factorial design (2-level, 5-factors), was employed for optimization and identifying the significant chemical and variables for the on-line solid phase extraction. A further (2-level for 4-factors) factorial design was subsequently employed for identifying the most critical variables. The sample loading flow rate and DDPA concentration were the most significant variables. In order to obtain the optimum conditions with these two parameters Doehlert design with 7 experiments was employed successfully. Certified reference materials and various environmental samples as well as waste-water samples were analyzed successfully for evaluation the accuracy of the developed methods.

Στο πλαίσιο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν πρωτότυπες αυτόματες αναλυτικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό τοξικών μετάλλων καδμίου και μολύβδου με την ατομική φασματομετρία. Οι προτεινόμενες μέθοδοι βασίζονται στις τεχνικές της flow injection (FIA) και sequential injection analysis (SIA) στοχεύοντας στη διασύνδεση on-line micro-τεχνικών προκατεργασίας με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με ατομοποιητή φλόγα και φούρνο θερμαινόμενου γραφίτη προς την κατεύθυνση της "πράσινης χημείας" δηλαδή ελαχιστοποίηση οργανικών διαλυτών, μείωση των αποβλήτων προς το περιβάλλον με ταυτόχρονη ελάττωση του χρόνου και κόστους της ανάλυσης. Στην πρώτη εργασία σχεδιάστηκε ένα αυτόματο flow injection σύστημα βασισμένο στο σχηματισμό ανανεώσιμης λεπτής στοιβάδας κατάλληλου οργανικού διαλύτη (DIBK) στο εσωτερικό τοίχωμα του σπειράματος εκχύλισης που ήταν κατασκευασμένο από PTFE. Η υδατική φάση με το σχηματιζόμενο σύμπλοκο καδμίου (Cd-DDTC) διέρχεται μέσα από το σπείραμα εκχύλισης οπότε πραγματοποιείται μεταφορά του προσδιοριζόμενου συστατικού στη λεπτή στοιβάδα του οργανικού διαλύτη. Η προτεινόμενη μέθοδος αναφέρεται ως flow injection on-line wetting film extraction και παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων εκχύλισης υγρού-υγρού. Στην δεύτερη εργασία πραγματοποιήθηκε με επιτυχία, για πρώτη φορά, η ανάπτυξη ενός αυτόματου συστήματος διαδοχικής έγχυσης (SI) μικρο-εκχύλισης με σταγόνα (SDME) σε διασύνδεση με φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης με ηλεκτροθερμική ατομοποίηση για τον προσδιορισμό μετάλλων σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Το προτεινόμενο σύστημα βελτιστοποιήθηκε για την προσυγκέντρωση και προσδιορισμό του καδμίου. Η μέθοδος βασίστηκε στον on-line σχηματισμό ενός ουδέτερου συμπλόκου του καδμίου με το DDPA και την εκχύλιση αυτού σε μια μικρο-σταγόνα 60 μL DIBK. Η διαδικασία της εκχύλισης πραγματοποιούταν μέσα σε μικρο-κυψελίδα ροής που κατασκευάστηκε για το σκοπό αυτό και προσαρμόστηκε σε σύστημα SIA. Όλες οι κύριες παράμετροι του συστήματος βελτιστοποιήθηκαν και τα χαρακτηριστικά απόδοσης της μεθόδου κρίθηκαν πολύ ικανοποιητικά. Η μέθοδος είναι πλήρως αυτόματη, απλή, ιδιαίτερα ευαίσθητος, καθώς επίσης φιλική προς το περιβάλλον. Στο τελευταίο μέρος της μελέτης παρουσιάστηκε και μελετήθηκε ένα νέο υδρόφοβο προσροφητικό υλικό με τη μορφή ξυσμάτων (PEEK-turnings) για on-line προσυγκέντρωση και/ή διαχωρισμό μετάλλων με την τεχνική της FI εκχύλισης στερεάς φάσης (FI-SPE) σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομική απορρόφησης με ατομοποιητή φλόγα. Το προσροφητικό υλικό PEEK-turnings αξιολογήθηκε για τον προσδιορισμό του μολύβδου σε περιβαλλοντικά δείγματα. Για τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων του συστήματος ακολουθήθηκε η πολυπαραμετρική διαδικασία "full factorial design (2-level, 5-factors). Οι περισσότερο σημαντικοί παράμετροι του συστήματος ήταν η παροχή φόρτωσης του δείγματος και η συγκέντρωση του συμπλεκτικού αντιδραστηρίου. Για να επιλεγούν οι βέλτιστες τιμές των παραμέτρων αυτών, εφαρμόστηκε η διαδικασία "Doehlert design". Οι προτεινόμενες μέθοδοι αξιολογήθηκαν με την ανάλυση πρότυπων δειγμάτων αναφοράς (CRM) και εφαρμόστηκαν με επιτυχία στην ανάλυση πραγματικών περιβαλλοντικών δειγμάτων