ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΟΥ 4-ΦΑΙΝΥΛΟ-1,2, 4-ΤΡΙΑΖΟΛΙΝΟ-3,5-ΔΙΟΝΗ (PTAD) ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ

Abstract

IN THE COURSE OF THIS RESEARCH, THE ENE REACTION OF 4-PHENYL- 1,2,4-TRIAZOLINE-3, (PTAD) WITH ALKENES, TRAPPING EXPERIMENTS, PRIMARY AND SECONDARY ISOTOPE EFFECTS HAVE BEEN STUDIED. THE MAJOR FINDINGS ARE THE FOLLOWING: 1) PTAD REACTS WITH UNSYMMETRICAL CIS- AND TRANS-ALKENES WITH REGIOSELECTIVE DOUBLE- BOND FORMATION AT THE LARGER ALKYL GROUP. 2) THE REACTION WITH TETRASUBSTITUTED ALKENES WAS FOUND TO FAVOR HYDROGEN ABSTRACTION FROM THE ALKYL GROUP THAT IS GEMINAL TO THE LARGER SUBSTITUENT OF THE DOUBLE BOND. 3) ELECTRONIC EFFECTS OR ROTATIONAL ENERGY BARRIERS OF THE ALKYL SUBSTITUENTS OF THE DOUBLE BOND APPEAR TO HAVE ALMOST NO EFFECT. 4) SYN ADDITION OF PTAD TO TRISUBSTITUTED ALKENES. 5) INTERCEPTION OF THE PROPOSED DIAZIRIDINIUM IMIDE INTERMEDIATE (A.I.) IN THE REACTION OF ISOMERIC ALKENES WITH PTAD IN METHANOL SHOWS RETENTION OF STEREOCHEMISTRY AND EXCLUDES ISOMERIZATION OF THE REACTANTS OR THE FORMATION OF OPEN CARBOCATION, 6) ENTROPIC CONTROL OF THE SELECTIVITY IN THE REACTION OF PTAD WITH ALKENES IN METHANOL AND INTERMOLECULAR COMPETITION BETWEEN NUCLEOPHILIC SOLVENTS WHICH SUGGESTS THE EXISTENCE OF A "LOOSE" SN2 TYPE BIMOLECULAR TRANSITION STATE BETWEEN THE A.I INTERMEDIATE AND THE SOLVENT. 7) INTRA- AND INTERMOLECULAR PRIMARY AND SECONDARY ISOTOPE EFFECT MEASUREMENTS SUGGEST THE FORMATION OF THE A.I INTERMEDIATEAT THE RATE DETERMINING STEP OF THIS REACTION. 8) QUANTUM MECHANICAL "TUNNELING" IN PTAD ADDITION TO STERICALLY HINDERED ALKENES.

ΑΥΤΗ Η ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΕΙ ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΟΥ 4-ΦΑΙΝΥΛΟ-1,2,4-ΤΡΙΑΖΟΛΙΝΟ-3,5-ΔΙΟΝΗ (PTAD) ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ. ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΠΟΡΟΥΝΝΑ ΣΥΝΟΨΙΣΘΟΥΝ ΟΠΩΣ ΠΑΡΑΚΑΤΩ: 1) Η ΣΤΕΡΕΟΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ PTADΜΕ ΔΙ-ΤΡΙ- ΚΑΙ ΤΕΤΡΑΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΕΣ ΟΛΕΦΙΝΕΣ ΚΑΘΟΡΙΖΕΤΑΙ ΚΥΡΙΩΣ ΑΠΟ ΑΠΩΣΤΙΚΕΣ,ΜΗ ΔΕΣΜΙΚΕΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ, ΚΑΙ ΑΠΟ ΔΕΣΜΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΚΑΙ ΔΕΝ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΟΥΣ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ 'Η ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΡΑΓΜΑΤΑ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗΣ ΤΩΝ ΑΛΚΥΛΟΜΑΔΩΝ ΤΟΥΑΛΚΕΝΙΟΥ, ΟΠΩΣ ΑΝΑΦΕΡΘΗΚΕ ΠΡΟΣΦΑΤΑ ΣΤΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. 2) ΠΑΓΙΔΕΥΣΗ ΤΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΔΙΝΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ (ΑΙ) ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ ΣΕ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΠΑΓΙΔΕΥΣΗΣ, ΠΙΣΤΟΠΟΙΕΙ ΟΤΙ ΥΠΑΡΧΕΙ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗ ΤΗΣ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑΣ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΟΝΤΩΝ, ΓΕΓΟΝΟΣ ΠΟΥ ΑΠΟΚΛΕΙΕΙ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟ 'Η ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΚΑΡΒΟΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΕΝΔΙΑΜΕΣΑ ΑΥΤΗΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ. 3) ΕΝΤΡΟΠΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΕΙ ΣΤΗΝ ΥΠΑΡΞΗ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΑΙ ΚΑΙ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΤΗ ΣΕ ΜΙΑ SN2 ΤΥΠΟΥ ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ. 4) ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΟΣ ΣΥΝΑΓΩΝΙΣΜΟΣ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΠΑΓΙΔΕΥΣΗ ΤΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΔΙΝΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΕΙ ΣΕ ΜΙΑ SN2 ΤΥΠΟΥ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ. 5) ΜΕΤΡΗΣΗ ΕΝΔΟ- ΚΑΙ ΔΙΑ-ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΠΡΩΤΟΤΑΓΩΝ, ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ Α,Β ΔΕΥΤΕΡΟΤΑΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΣΕ "ENE" ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΔΕΥΤΕΡΙΩΜΕΝΕΣ ΟΛΕΦΙΝΕΣ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΟΥΝ ΣΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΕΝΟΣ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΔΙΝΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ ΣΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΕΙ ΤΗΝ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ. 6) ΕΜΦΑΝΙΣΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΣΗΡΑΓΓΑΣ (TUNNEL EFFECT) ΚΑΤΑ ΤΗΝ "ΕΝΕ" ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΔΕΥΤΕΡΙΩΜΕΝΑ ΑΛΚΕΝΙΑ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΕΙ ΥΠΕΡ ΜΙΑΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΦΡΑΓΜΑΤΟΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ, ΜΕ ΜΙΚΡΟ ΠΛΑΤΟΣ ΚΑΙ ΑΠΟΤΟΜΗ ΚΛΙΣΗ. 7) ΜΕΤΡΗΣΗ Β-ΔΕΥΤΕΡΟΤΑΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ PTAD ΜΕ ΔΕΥΤΕΡΙΩΜΕΝΑ ΑΛΚΕΝΙΑ ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ, ΠΟΥ ΣΥΝΗΓΟΡΟΥΝ ΣΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΜΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΚΟΥ ΕΝΔΙΑΜΕΣΟΥ ΔΙΑΖΙΡΙΔΙΝΙΚΟΥ ΙΜΙΔΙΟΥ, ΟΤΑΝ ΤΟ ΕΠΙΤΡΕΠΕΙ ΗΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΤΗΣ ΟΛΕΦΙΝΗΣ.