Κινητική διερεύνηση της ετερογενούς αλληλεπίδρασης πτητικών ενώσεων ατμοσφαιρικού ενδιαφέροντος με επιφάνειες (H2O, H2O/HNO3), στην περιοχή της ανώτερης τροπόσφαιρας / κατώτερης στρατόσφαιρας (UTLS)

Abstract

The primary goal of the present PhD dissertation, was to investigate The Heterogeneous Interactions of Volatile Organic Acids with Pure (H2O) and Doped with Nitric Acid (HNO3) Ice Surfaces. Heterogeneous processes over ice surfaces are of significant importance in the Upper Troposphere/Lower Stratosphere (UTLS) chemistry and hence they play a central role in Air Quality and Climate Change issues. In order to carry out the proposed work, the Continuous Flow - Effusive Molecular Beam Technique of Very Low Pressure Reactor (VLPR) equipped with a properly modified Knudsen Reactor was employed. Ice surfaces were formed with gradual water vapors deposition on a cryostatted metal surface. In the present work the heterogeneous interaction of methanoic (HC(O)OH), propanoic (CH3CH2C(O)OH) and butanoic (CH3CH2CH2C(O)OH) acid with pure and doped with various concentrations (wt %) of nitric acid, ice surfaces was studied. Experiments performed over several substrate temperature range Τ: 209 - 196 Κ, while gas phase concentrations varied over 1x1010 - 1x1012 molecule cm-3. Under these conditions initial uptake coefficients (γ) as well as their dependence on substrate temperature, the coverage (θ), the maximum substrate available sites (Nmax) and the binding probability (NS) of carboxylic acids on the various ice surfaces were measured. Subsequently, the relative strength of the various acids interactions with the different ice surfaces (ΚLang), as well as its dependence on substrate temperature was determined via fitting experimental data with the Langmuir isotherm model, at the different temperatures experiments performed (ΚLang(T)). Measurements carried out with pure ice surfaces fingerprint, quantitatively, the relative reactivity for the studied carboxylic acids, while at the same time they provided us with useful information regarding the mechanism of the heterogeneous interaction. The corresponding experiments performed with nitric acid doped ice surfaces showed both that HNO3 plays a critical role on enhancing their storage efficiency, converting them in very strong sinks of volatile organic acids and that heterogeneous processes have a generic and most likely determinative significance in Atmospheric Chemistry. Finally, the atmospheric lifetime of carboxylic acids due to their heterogeneous loss, as well as, the fraction of molecules that interact with cirrus clouds as a function of Surface Area Density (SAD, cm2 cm-3) were determined. The thorough knowledge of the above two parameters is very crucial to the overall assessment of the carboxylic acids Impact in the Atmosphere

Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής διερευνήθηκε η Ετερογενής Αλληλεπίδρασης Πτητικών Οργανικών Οξέων με Επιφάνειες καθαρού (Η2Ο) και εμπλουτισμένου με νιτρικό οξύ (H2O/HNO3) Πάγου. Οι συγκεκριμένες διεργασίες κατέχουν κεντρικό ρόλο στη χημεία της Ανώτερης Τροπόσφαιρας/Χαμηλώτερης Στρατόσφαιρας (UTLS), ενώ συγχρόνως επιδρούν σημαντικά στην Ποιότητα της Ατμόσφαιρας και τις συντελούμενες Κλιματικές Μεταβολές. Για τη διεκπεραίωση της προτεινόμενης μελέτης, χρησιμοποιήθηκε η ευρείας μοριακής δέσμης τεχνική συνεχούς ροής του Αντιδραστήρα Πολύ Χαμηλής Πίεσης (Very Low Pressure Reactor, VLPR) εφοδιασμένη με κατάλληλα τροποποιημένο για τις ανάγκες των πειραμάτων, Knudsen αντιδραστήρα. Οι επιφάνειες των υποστρωμάτων πάγου σχηματίστηκαν κλιμακωτά με την εναπόθεση ατμών νερού σε κρυοστατούμενη μεταλλική επιφάνεια. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ετερογενής αλληλεπίδραση του μεθανοϊκού (HC(O)OH), προπανοϊκού (CH3CH2C(O)OH) και βουτανοϊκού (CH3CH2CH2C(O)OH) οξέος με επιφάνειες καθαρού και εμπλουτισμένου με νιτρικό οξύ, διαφόρων κατά βάρος αναλογιών, πάγου. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε θερμοκρασιακό εύρος υποστρώματος Τ: 209 - 196 Κ, ενώ οι συγκεντρώσεις των υπερκείμενων αερίων κυμάνθηκαν από 1x1010 έως 1x1012 molecule cm-3. Για τις συγκεκριμένες συνθήκες μετρήθηκαν οι συντελεστές αρχικής κατακράτησης των οξέων (γ) και η εξάρτηση τους από τη θερμοκρασία υποστρώματος, το ποσοστό επικάλυψης του υποστρώματος (θ), ο αριθμός διαθέσιμων θέσεων του υποστρώματος (Nmax) και η πιθανότητα πρόσδεσης των καρβοξυλικών οξέων στις διάφορες επιφάνειες πάγου (NS). Εν συνεχεία, προσδιορίστηκε η σχετική ισχύς της αλληλεπίδρασης των διαφόρων οξέων με τις διάφορες επιφάνειες πάγου (ΚLang), μέσω της προσαρμογής των πειραματικών δεδομένων με το θεωρητικό μοντέλο ισόθερμης Langmuir και η εξάρτησή της από τη θερμοκρασία (ΚLang(T)). Τα πειράματα που διεξήχθησαν με επιφάνειες καθαρού πάγου αποτύπωσαν, ποσοτικά, τη σχετική δραστικότητα των προς μελέτη καρβοξυλικών οξέων, ενώ συγχρόνως παρήγαγαν χρήσιμες πληροφορίες σχετικές με το μηχανισμό της ετερογενούς αλληλεπίδρασης. Τα αντίστοιχα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε επιφάνειες πάγου εμπλουτισμένες με HNO3 κατέδειξαν, αφενός τον κρίσιμο ρόλο του HNO3 στην προσαύξηση της απόδοσης αποθήκευσης απλών σωματιδιακών μορφών πάγου και τη μετατροπή τους σε ισχυρές δεξαμενές πτητικών οργανικών οξέων και αφετέρου τη γενικότερη και ενδεχομένως καθοριστική σημασία των ετερογενών διεργασιών στη χημεία της Ατμόσφαιρας. Τέλος, προσδιορίστηκε ο ατμοσφαιρικός χρόνος ζωής της ετερογενούς κατανάλωσης των καρβοξυλικών οξέων και το αντίστοιχο κλάσμα των μορίων που αλληλεπιδρούν, με τις επιφάνειες των συννέφων συναρτήσει της επιφανειακής του πυκνότητας (Surface Area Density cm2 cm-3). Με τον τρόπο αυτόν είναι εφικτή, ποσοτικά, η συνολική αποτίμηση της επίδρασης των καρβοξυλικών οξέων στην Ατμόσφαιρα