Μελέτη της ενεργοποίησης καταλυτικών επιφανειών μεταλλοξειδίων με τυπικές κβαντοχημικές μεθοδολογίες και θεωρητικές προσεγγίσεις στερεάς κατάστασης

Abstract

The target of the present thesis was to investigate the nucleophilic adsorption of small molecules at the surface of magnesia. We tried to determine the electronic structure of the bulk as well as of the surface of the crystal, and to compare it with the electronic structure when there is an adsorbed molecule on the surface. We tried to locate the characteristics that affect the ease and geometry of that adsorption. Finally we compared the results of the quantochemical calculations with the results of the solid state calculations. The quantochemical calculations were mainly performed at PM3 level, which is known to provide good results when it comes to geometry and charges. Some calculations at HF and DFT level were also performed. The solid state calculations were performed at LCAO and DFT level. There were also calculations of the cellular method within the tight binding approximation. For that purpose a special program was developed. On the crystal 4 zones are observed. The first one contains one orbital consisting of the s AO of all ions, the second one consists of the s AO of the oxygens, the third one consists of the p AO of the oxygens, and the final unoccupied one consists of the AO of the metal ions. Charges vary between ±0.50 and ±0.65. The molecules approach linearly up to a distance of 2.5 Å with no orbital interaction. Some charge transfer from the molecule to the surface takes place though. Some molecules have a second stable distance of about 1.8 Å, where chemisorption takes place. Diatomic molecules containing S tend to turn while CO has two stable states of perpendicular and parallel approach. The activity of the surface ions follows the reverse order of their coordination number Mg5c < Mg4c < Mg3c or [100]<[110]<[111]. An increase of the adsorbent’s concentrations affects the adsorption energy negatively. Linear dislocations activate the adsorption near the fissure. Cationic vacancies have almost no effect, while anionic ones do. More specifically, the coordination number of the oxygen removed determines to what extend the charge transfer is inhibited. In most cases removing a 6-coordinated oxygen has the greatest effect. The presence of other ions affects the adsorption according to their electronic content. Substituting Li for Mg eases nucleophilic adsorption on the surface. The symmetry of the MO of the crystal has no effect on the adsorption, due to the accumulation of a great number of orbitals at any energy level.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν να μελετηθεί η πυρηνόφιλη προσρόφηση μικρών μορίων πάνω στην επιφάνεια μαγνησίας. Προσπαθήσαμε να βρούμε την ηλεκτρονιακή δομή του εσωτερικού του κρυστάλλου καθώς και της επιφάνειάς του και στη συνέχεια να την αντιδιαστείλουμε με την ηλεκτρονιακή δομή όταν έχουμε προσρόφηση κάποιου μορίου. Ψάξαμε τα χαρακτηριστικά που επηρεάζουν την προσρόφηση των μορίων τόσο ως προς την ευκολία με την οποία λαμβάνει αυτή χώρα όσο και ως προς τη γεωμετρία της. Τέλος συγκρίναμε τα αποτελέσματα που λάβαμε από τις κβαντοχημικές μεθόδους με αυτά των υπολογισμών στερεός κατάστασης. Οι κβαντοχημικοί υπολογισμοί έγιναν κατά κύριο λόγο σε επίπεδο ΡΜ3 που είναι γνωστό ότι δίνουν αρκετά καλά αποτελέσματα ως προς τη γεωμετρία των μελετουμένων συστημάτων καθώς και ως προς τα φορτία. Κάποιοι υπολογισμοί έγιναν σε HF καθώς και σε DFT. Οι υπολογισμοί στερεός κατάστασης έγιναν με LCAO και DFT καθώς και με κυψελιδική μέθοδο στο πλαίσιο της προσέγγισης ισχυρά δέσμιου ηλεκτρονίου. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκε ειδικό πρόγραμμα. Ο κρύσταλλος εμφανίζει 4 ζώνες. Ένα μοναδικό τροχιακό που αποτελείται από τα s ΑΟ όλων των ιόντων σε φάση, μία ζώνη από τα s ΑΟ των οξυγόνων, μια ζώνη από τα p ΑΟ των οξυγόνων (που είναι και η ζώνη σθένους), και μια ζώνη (αγωγιμότητας) που σχηματίζεται από τα κενά τροχιακά των μαγνησίων. Τα φορτία των ιόντων κυμαίνονται περί τα ±0.50 ως ±0.65. Τα μόρια πλησιάζουν γραμμικά σε απόσταση 2.5 Å, όπου δεν έχουμε αλληλεπίδραση τροχιακών, αλλά μόνο προσρόφηση. Μερικά μόρια εμφανίζουν και μια σταθερή κατάσταση σε απόσταση 1.8 Å όπου όμως έχουμε χημειορρόφηση. Τα διατομικά μόρια που περιέχουν θείο προτιμούν την προσέγγιση με στροφή ενώ το μονοξείδιο του άνθρακα πλησιάζει τόσο με στροφή όσο και γραμμικά. Λαμβάνει χώρα μικρή μετατόπιση ηλεκτρονικού φορτίου από την προσροφούμενη ουσία προς την επιφάνεια του κρυστάλλου. Η δραστικότητα των ιόντων μαγνησίου ακολουθεί σειρά αντίθετη από τον αριθμό συναρμογής αυτών Mg5c < Mg4c < Mg3c ή [100]<[110]<[111]. Η αύξηση του βαθμού προσρόφησης επηρεάζει αρνητικά την προσρόφηση. Οι γραμμικές ανωμαλίες (ολίσθηση και εξάρθρωση) τη διευκολύνουν κατά μήκος του ρήγματος. Τα κατιονικά κενά δεν επηρεάζουν σημαντικά την αντίδραση ενώ τα ανιονικά κενά την επηρεάζουν. Συγκεκριμένα ανάλογα με τη θέση του ιόντος οξυγόνου που απομακρύνεται δυσχεραίνει η μεταφορά φορτίου από την ουσία προς τον κρύσταλλο. Στις περισσότερες περιπτώσεις η απομάκρυνση του O6c έχει και τη μεγαλύτερη επίπτωση. Τέλος η αντίδραση επηρεάζεται από την ύπαρξη εμποτιστών. Αν τα ιόντα μαγνησίου αντικατασταθούν από ιόντα άλλων μετάλλων με μικρότερο ηλεκτρονιακό φορτίο (όπως ιόντα λιθίου) η πυρηνόφιλη προσβολή διευκολύνεται, σε αντίθετη περίπτωση δυσχεραίνεται. Η συμμετρία των τροχιακών του κρυστάλλου, όπως αυτά λαμβάνονται με κβαντοχημικούς υπολογισμούς, δεν επηρεάζουν τη δραστικότητα, γιατί έχουμε τέτοια συσσώρευση τροχιακών σε παρόμοιες ενεργειακές τιμές που σχεδόν πάντα υπάρχει κάποιο τροχιακό κατάλληλης συμμετρίας για οποιαδήποτε προσροφούμενη ουσία.