Θεωρητικοί υπολογισμοί σε ανόργανα υλικά

Abstract

The current thesis consists of seven chapters. The first two chapters contain the theoretical backgound while the next five contain results from our work. In this thesis the basic aim was the theoretical calculations in inorganic materials. For this reason we performed calculations in two main categories of inorganic materials. One of them were the different kinds of glasses while the other were the Rhenium clusters. Below we report in brief the contents of this thesis. In the first chapter bachground of theoretical calculations is developed and a distinction is made between semiempirical and ab initio methods. The basis of almost all theoretical methods, the theory of Hartree and Fock is reported. Next, after the analysis of the restrictions of this method, the most important theories that have been used for the more precise prediction of the properties of the molecules are developed. In the second chapter a more in depth analysis of the density functional theory is presented. A historical flashback has been done, starting from the first model of Thomas and Fermi end ending with the structure and the logic behind the modern functionals that we used in our calculations. In the last part of the chapter the usefulness of the density functional theory in inorganic chemistry and especially in the compounds of the transition metals is reported, with the help of some original calculations. The third chapter constitutes of the introduction to the part of the thesis concerning the glasses. Thus some brief notes about the glassy state, and the different theories about glass are developed. Then, the theoretical problems about glasses are mentioned and the reason we were involved with these problems is stated, as well as the way we dealt with them. In chapter four we present the calculations that we performed on the structure of vitreous boron trioxide. We used a lot of different models containing a hundred atoms in total each, and we ended up with three possible structures for this material. For these structures, in order to examine them, we calculated the energy, the infrared spectrum, the Raman spectrum, the dimensionality of the structure, the number of bonds for each atom and also the radial distribution function and the pair correlation functions for all possible pairs. From these calculations we concluded that the properties of these structures fit well with the experimental results. In the next chapter we studied glasses with empirical formula . For this material in an older publication, by us, we had presented four structures. For these four structures, with the assistance of a new software we developed, we managed to make a better check of their geometrical properties. So we calculated the radial distribution function and the pair-correlation functions for all of them. Chapter six and chapter seven of this thesis concern the rhenium clusters. In chapter six we worked on the solvolysis of the cluster and in particular with the position that the water molecules, that replace the chlorine atoms, possess. We concluded that the stereochemistry of this reaction is mainly determined by kinetic factors, like the lability of chlorines, than from thermodynamic factors like the relative stability of the different isomers. This way we managed to explain the experimentally observed stereochemistry. In the last chapter of this thesis we tried to explain the experimental fact of the change in the stereochemistry of the solvolysis of the mentioned cluster when it is initially reduced by one electron deriving the cluster . We managed this through the study of the molecular orbitals and also the relative strength of the bonds of the equatorial and axial chlorines with the rhenium atoms. The conclusion was that the change in the stereochemistry is caused by the weakness of the kinetic factor and the strengthening of the thermodynamic factor.

Η παρούσα εργασία αποτελείται από επτά κεφάλαια. Τα δύο πρώτα κεφάλαια περιέχουν το θεωρητικό υπόβαθρο ενώ τα υπόλοιπα πέντε περιέχουν αποτελέσματα από την δική μας εργασία. Στην εργασία αυτή ο βασικός στόχος ήταν ο θεωρητικός υπολογισμός σε ανόργανα υλικά. Για τον σκοπό αυτό κάναμε υπολογισμούς σε δύο κυρίως μεγάλες κατηγορίες από ανόργανες ενώσεις. Η μία από αυτές ήταν τα διάφορα είδη γυαλιών και η δεύτερη οι πλειάδες του ρηνίου. Παρακάτω αναφέρονται περιληπτικά τα περιεχόμενα αυτής της εργασίας. Στο πρώτο κεφάλαιο αναπτύσσεται η λογική των θεωρητικών υπολογισμών και γίνεται η διάκριση μεταξύ ημιεμπειρικών και ab initio μεθόδων. Αναφέρεται αρχικά η βάση όλων σχεδόν των θεωρητικών μεθόδων, η θεωρία δηλαδή που αναπτύχθηκε από τους Hartree και Fock. Στην συνέχεια, αφού αναλύονται οι περιορισμοί αυτής της θεωρίας, αναπτύσσονται συνοπτικά οι πιο σημαντικές θεωρίες που έχουν χρησιμοποιηθεί για την ακόμη ακριβέστερη πρόβλεψη των ιδιοτήτων των μορίων. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναλύεται ξεχωριστά και σε μεγαλύτερη έκταση η θεωρία του συναρτησοειδούς της πυκνότητας. Γίνεται ιστορική αναδρομή ξεκινώντας από το πρώτο μοντέλο από τους Thomas και Fermi μέχρι την δομή και την λογική πίσω από τα σύγχρονα συναρτησοειδή που χρησιμοποιούνται στους υπολογισμούς μας. Λίγο πρίν το τέλος του κεφαλαίου αναφέρεται η χρησιμότητα της θεωρίας συναρτησοειδούς πυκνότητας στην ανόργανη χημεία και ιδιαίτερα στα σύμπλοκα των στοιχείων μεταπτώσεως με την βοήθεια και πρωτότυπων υπολογισμών. Το τρίτο κεφάλαιο αποτελεί ουσιαστικά την εισαγωγή στο ένα μέρος της εργασίας μας, αυτό που αφορά τα γυαλιά. Έτσι δίνονται μερικές περιληπτικές γνώσεις γύρω από την υαλώδη κατάσταση, αναλύονται οι διάφορες θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί για αυτά και αναπτύσσονται τα θεωρητικά προβλήματα που υπάρχουν με τα γυαλιά γενικότερα Τέλος παρουσιάζεται και ο λόγος για τον οποίο εμείς ασχοληθήκαμε καθώς και ο τρόπος με τον οποίο προσπαθήσουμε να το αντιμετωπίσουμε. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζουμε τους υπολογισμούς που κάναμε για την δομή του υαλώδους τριοξειδίου του βορίου. Χρησιμοποιήσαμε διάφορα μοντέλα που περιείχαν εκατό συνολικά άτομα το κάθε ένα και καταλήξαμε σε τρείς πιθανές δομές για το υλικό αυτό. Για τις δομές αυτές στα πλαίσια της εξέτασης των δομών αυτών υπολογίσαμε την ενέργεια, το υπέρυθρο φάσμα αλλά και το φάσμα Raman, την διαστατικότητα της δομής, των αριθμό των δεσμών για το κάθε άτομο, αλλά και σφαιρική συνάρτηση κατανομής και τις συναρτήσεις κατανομής ζευγών για όλα τα πιθανά ζεύγη. Από τους υπολογισμούς αυτούς βγήκε το συμπέρασμα ότι οι ιδιότητες και των τριών δομών ταιριάζουν πολύ καλά με τα πειραματικά αποτελέσματα. Στο επόμενο κεφάλαιο μελετήσαμε γυαλιά η σύσταση των οποίων δίνοταν από τον τύπο . Για το υλικό αυτό είχαμε σε παλαιότερη εργασία μας καταλήξει σε τέσσερις δομές για τις οποίες όμως μπορέσαμε με την βοήθεια του λογισμικού που είχαμε αναπτύξει να κάνουμε εκτενέστερο έλεγχο των ιδιοτήτων τους. Έτσι υπολογίσαμε και εδώ αναλυτικά όλες τις γεωμετρικές παραμέτρους των δομών μέσων των σφαιρικών συναρτήσεων κατανομής αλλά και των συναρτήσεων κατανομής ζευγών. Το έκτο κεφάλαιο μαζί με το έβδομο αποτελούν το κομμάτι της εργασίας μας που αφορούσε τις πλειάδες του ρηνίου. Στο έκτο κεφάλαιο ασχοληθήκαμε με την διαλυτόλυση της πλειάδας και ειδικά την θέση την οποία καταλαμβάνουν τα μόρια του ύδατος που αντικαθιστούν άτομα χλωρίου. Βρήκαμε ότι η στερεοχημεία της αντίδρασης αυτής καθορίζεται κυρίως από κινητικούς παράγοντες όπως η ευκολία απόσπασης των χλωρίων, και όχι από θερμοδυναμικούς, όπως η σχετική σταθερότητα των διαφόρων δυνατών ισομερών μεταξύ τους. Με αυτό τον τρόπο μπορέσαμε να εξηγήσουμε την πειραματικά παρατηρούμενη στερεοχημεία. Στο τελευταίο κεφάλαιο αυτής της εργασίας θελήσαμε να εξηγήσουμε το πειραματικό δεδομένο της αλλαγής της στερεοχημείας της διαλυτόλυσης της προηγούμενης πλειάδας όταν αυτή αρχικά ανάγεται κατά ένα ηλεκτρόνιο παράγοντας την πλειάδα . Αυτό μπορέσαμε να το κάνουμε μέσων της μελέτης των τροχιακών των πλειάδων αλλά και της σχετικής ισχύος των δεσμών των αξονικών αλλά και των ισημερινών χλωρίων με τα ρήνια. Το συμπέρασμα ήταν ότι η αλλαγή στην στερεοχημεία προκαλείται λόγω της εξασθένισης του κινητικού παράγοντα και της ταυτόχρονης ισχυροποίησης του θερμοδυναμικού παράγοντα.