Μακρομοριακή αρχιτεκτονική: ομοπολυμερή και συμπολυμερή δενδριτικών μακρομονομερών - δενδριτικά ομοπολυμερή

Abstract

Based on previous work of our group69,,, graft copolymers, comb homopolymers and polymacromonomers that bear star-like single or double branches at each junction point or monomeric unit respectively, G-2 dendritic homopolymers and diblock copolymers with a linear block and a polymacromonomer block were synthesized via anionic polymerization high vacuum techniques. The synthesis took place with the use of dual functional linking agents 4-(chlorodimethylsilyl)styrene (CDMSS), 4-(dichloromethylsilyl)styrene (DCMSS) and 4-(dichloromethylsilyl)diphenylethylene (DCMSDPE). The synthetic approach of polybutadiene combs with one or two star-tailed branches emanating from each junction point of the backbone and the synthesis of polymacromonomers with one or two star-tailed branches emanating from each monomeric was achieved by performing the following steps: a). Selective reaction of living, linear polybutadienes with the two chlorines of DCMSDPE to make a double-tailed macromonomer, b). Synthesis of a three-arm living star via addition of sec-BuLi to the double bond of the group of DPE of the macromonomer and polymerization of a new amount of monomer butadiene, c). Selective reaction of the living star either with CDMSS, or DCMSS to make single- or double-star-tailed styrenic macromonomers respectively and d) Copolymerization of each styrenic macromonomer with new amount of monomer, or homopolymerization of them, in situ without isolation, to produce respectively the single-, double-star-tailed-combs, single- and double-star-tailed brushes. The synthesis of double-star-tailed PBd-PSt grafts and diblock copolymers bearing a linear PSt block and a double-star-tailed PBd-PS molecular brush as the second block was also achieved following a similar procedure. The synthetic aproach of dendritic PI homopolymers involves: a). the synthesis of macromonomer with selective replacement of the two chlorines of DCMSDPE with PI by titration, b). the synthesis of a three-arm living star via “opening” of the double bond of the terminal group of DPE of the macromonomer with initiator and polymerization of a new amount of isoprene, and finally c). the linking reaction of the three-arm star with SiCl3 . Intermediate and final products were characterized by Size Exclusion Chromatography (SEC), Size Exclusion Chromatography equipped with a Two Angle Laser Light Scattering detector (SEC-TALLS) and Proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR), techniques. The combined characterization resuls showed that the synthetic procedures led to to materials with high molecular and compositional homogeneity. The dielectric relaxation behavior, in a region of frequencies from 3x106 to 10-3Hz, of two dendritic PI homopolymers was studied. Their glass transition temperatures (Tg) were determined via Differential Scanning Calorimetry (DSC). We examined the relaxation process of the outer branches of the dendrimers and also, if and how this is affected by the existence of the junction points and the molecular weight of the inner parts.

Συνδυάζοντας τον ανιοντικό πολυμερισμό και την τεχνική του υψηλού κενού με την χρήση των αντιδραστηρίων σύζευξης διχλωρο(μεθυλο)[4-(1-φαινυλοβινυλο)φαινυλο]σιλάνιο (DCMSDPE), χλωρο(διμεθυλο)(4-βινυλοφαινυλο)σιλάνιο (CDMSS) και διχλωρο(μεθυλο)(4-βινυλοφαινυλο)σιλάνιο (DCMSS), παρασκευάστηκαν εμβολιασμένα ομοπολυμερή PBd και πολυμακρομονομερή PBd με μονούς και διπλούς αστεροειδείς κλάδους σε κάθε σημείο σύνδεσης με την κύρια αλυσίδα (και τυχαία κατανεμημένους κατά μήκος αυτής), ή σε κάθε μονομερική μονάδα αντίστοιχα. Παρασκευάστηκαν επίσης, εμβολιασμένα συμπολυμερή PS-PBd με διπλούς δενδριτικούς κλάδους, δισυσταδικά συμπολυμερή με μία γραμμική συστάδα PS και μία συστάδα πολυμακρομονομερούς PBd-PS και δενδριτικά πολυμερή PI δεύτερης γενιάς. Η σύνθεση των εμβολιασμένων ομοπολυμερών και των πολυμακρομονομερών με μονούς/διπλούς αστεροειδείς κλάδους περιλαμβάνει τα εξής στάδια: α). τη σύνθεση δίκλωνου μακρομονομερούς μέσω τιτλοδότησης «ζωντανού», γραμμικού PBd με το DCMSDPE, β). τη διάνοιξη του διπλού δεσμού της ομάδας του DPE του μακρομονομερούς με απαρχητή sec-BuLi και στη συνέχεια τη σύνθεση ενός «ζωντανού» αστεριού με πολυμερισμό νέας ποσότητας Bd, γ). τη σύζευξη του αστεροειδούς κλάδου, υπό τη μορφή τιτλοδότησης είτε με το αντιδραστήριο CDMSS για τη σύνθεση μακρομονομερούς με έναν κλάδο αστέρι στο μόριό του, είτε με το DCMSS για τη σύνθεση μακρομονομερούς με διπλό δενδριτικό κλάδο, και τέλος δ). τον συμπολυμερισμό του κάθε στυρενικού μακρομονομερούς με Bd, ή τον ομοπολυμερισμό τους, στην ίδια συσκευή σύνθεσης του μακρομονομερούς, με σκοπό την παρασκευή μονών/διπλών εμβολιασμένων πολυμερών με κλάδους δενδριτικής δομής, ή πολυμακρομονομερών με μονούς/διπλούς αστεροειδείς κλάδους αντίστοιχα. Η σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών PS-PBd με διπλούς κλάδους αστέρια και των προαναφερθέντων δισυσταδικών συμπολυμερών PS-PBd πραγματοποιήθηκε ακολουθώντας παρόμοια πορεία. Για την σύνθεση των δενδριτικών πολυμερών PΙ αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση «ζωντανών» αστεριών PI ακολουθώντας τα στάδια α) και β) για μονομερές Ιs και ακολούθησε η σύζευξη αυτών με SiCl3. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των τελικών πολυμερών και όλων των ενδιάμεσων προϊόντων πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών συνδεδεμένη με ανιχνευτή σκέδασης φωτός σε δύο γωνίες (SEC-TALLS) και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR). Στη συνέχεια, μελετήθηκε η η συμπεριφορά χαλάρωσης δύο δενδριτικών δειγμάτων PI με τη μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας χαμηλών συχνοτήτων (DRS), και τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αντίστοιχα για γραμμικό PΙ όμοιου μοριακού βάρους με τον εξωτερικό κλάδω των δύο προαναφερθέντων δειγμάτων. Μελετήθηκε η ύπαρξη ή μη επίδρασης στην διαδικασία χαλάρωσης των εξωτερικών κλάδων των δενδριτικών πολυμερών από την ύπαρξη χημικών σταυροδεσμών και από το μοριακό βάρος των εσωτερικών κλάδων. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης των δειγμάτων μετρήθηκαν με την τεχνική της Διαφορικής Θερμοδομετρίας Σάρωσης, (DSC).