Διερεύνηση διεργασιών αποθήκευσης αερίων σε στέρεα υλικά

Abstract

The subject of this Doctoral Thesis is the storage of hydrogen and other gases in clathrate hydrates. Hydrates are solid crystalline materials that mainly consist of water and their properties are similar to those of ice. The major structural feature of hydrates is that their crystal lattice contains cavities where small gaseous molecules can be entrapped. The main target of this Thesis is to evaluate hydrates as potential materials for hydrogen storage. Apart from hydrates where hydrogen is the single guest component, hydrates that contain promoters are also of great importance. A promoter is an organic substance that significantly reduces the formation pressure of a hydrate. For a complete understanding of the general behavior of hydrates in the processes of gas storage, other gases are also investigated including methane, argon and helium. In this theoretical study of hydrates two different approaches have been followed. The first one is the usual phase equilibrium from the Classical Thermodynamics, as described by the van der Waals - Platteeuw theory. Based on this theory, a new thermodynamic model is developed that enables phase equilibrium calculations and the estimation of the gas content in the specific case of hydrates with promoter. Previous methods are not efficient for this class of hydrates and this new model attempts to tackle this problem. The second approach comes from the field of molecular simulation and specifically Grand Canonical Monte Carlo simulations (GCMC). In this Thesis, the application of molecular simulations on hydrates leads to several conclusions that are complementary to those from the classical approach and offers a new insight towards the evaluation of the hydrogen-storage capacity of hydrates. Finally, an experimental investigation of hydrates is carried out in order the conclusions from the previous theoretical study to be compared with the experimental results that represent the real world. Briefly, the target of this Doctoral Thesis is to use several methodologies in order to draw some conclusions about the storage of gases in hydrates and evaluate the prospects of using hydrates in hydrogen-storage applications.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η αποθήκευση υδρογόνου και άλλων αερίων σε υδρίτες. Οι υδρίτες είναι στερεά κρυσταλλικά υλικά που αποτελούνται κυρίως από νερό και οι φυσικές τους ιδιότητες μοιάζουν με αυτές του πάγου. Το βασικό χαρακτηριστικό τους είναι ότι το κρυσταλλικό τους πλέγμα περιέχει διάκενα (κελιά) μέσα στα οποία μπορούν να εγκλωβιστούν μόρια αερίων. Ο βασικός στόχος αυτής της Διατριβής είναι να αξιολογηθούν οι υδρίτες ως προς τη δυνατότητά τους να αποθηκεύουν υδρογόνο. Εκτός από τους υδρίτες που περιέχουν μόνο υδρογόνο, με μεγάλο ενδιαφέρον εξετάζονται και οι υδρίτες που περιέχουν σταθεροποιητή, δηλαδή μια οργανική ουσία που ευνοεί το σχηματισμό των υδριτών σε πιο ήπιες συνθήκες. Για την κατανόηση της γενικότερης συμπεριφοράς των υδριτών στην αποθήκευση αερίων, εκτός από το υδρογόνο εξετάζονται και άλλα αέρια όπως το μεθάνιο, το αργό και το ήλιο. Για την πραγματοποίηση της θεωρητικής μελέτης των υδριτών χρησιμοποιήθηκαν δύο προσεγγίσεις. Η πρώτη προσέγγιση είναι η συνήθης ισορροπία φάσεων που στηρίζεται στην Κλασική Θερμοδυναμική, όπως περιγράφεται από τη θεωρία van der Waals - Platteeuw. Με βάση τη θεωρία αυτή, αναπτύσσεται ένα νέο θερμοδυναμικό μοντέλο που επιτρέπει τη μελέτη της ισορροπίας φάσεων αλλά και την εκτίμηση της ποσότητας αερίου που αποθηκεύεται σε μια συγκεκριμένη κατηγορία υδριτών: τους υδρίτες που περιέχουν σταθεροποιητή. Οι συνήθεις μέθοδοι δεν είναι αποτελεσματικές για τη συγκεκριμένη κατηγορία υδριτών και αυτό το κενό έρχεται να καλύψει η ανάπτυξη αυτού του νέου μοντέλου. Στη δεύτερη προσέγγιση αξιοποιούνται μέθοδοι μοριακής προσομοίωσης και συγκεκριμένα η μέθοδος Monte Carlo στο Μεγάλο Κανονικό Στατιστικό Σύνολο (GCMC). Η εφαρμογή της μοριακής προσομοίωσης στη μελέτη των υδριτών οδηγεί σε σημαντικά συμπεράσματα που έρχονται να συμπληρώσουν τα συμπεράσματα από τις κλασικές θεωρητικές μεθόδους. Η μοριακή προσομοίωση επιτρέπει την ολοκληρωμένη αξιολόγηση των υδριτών για την εφαρμογή τους στην αποθήκευση υδρογόνου και άλλων αερίων. Τέλος, η μελέτη των υδριτών ολοκληρώνεται και με μια πειραματική διερεύνηση ώστε τα συμπεράσματα των θεωρητικών προσεγγίσεων να συγκριθούν με τη φυσική πραγματικότητα. Συνοπτικά, ο στόχος αυτής της Διδακτορικής Διατριβής είναι να αξιοποιήσει διάφορες μεθοδολογίες ώστε να καταλήξει σε συμπεράσματα σχετικά με την αποθήκευση αερίων σε υδρίτες και με βάση τα συμπεράσματα αυτά να αξιολογήσει τη δυνατότητα των υδριτών για πιθανή εφαρμογή τους στην τεχνολογία αποθήκευσης υδρογόνου.