Μελέτη του υπεραγωγού MgB₂ και της μεικτής ένωσης Mg₁₋ₓAlₓB₂

Abstract

The purpose of the present thesis was the composition and study of the properties of the superconductor MgB₂ and the mixed compounds Mg₁₋ₓAlₓB₂ by using the data from diffraction of X rays, from magnetic measurements, and from NMR and CESR spectra. Pure MgB₂ shows superconducting properties with a critical temperature of Tc=40 K which is exceptionally high for a simple binary alloy. Its structure contains one chemical formula MgB₂ per unit cell and is composed of layers of Boron having graphite structure (honeycomb lattice) separated by layers of Mg having hexagonal structure of closed packing (hexagonal close packed layers). To the formation of the Fermi surface of MgB₂ contribute cylindrical surfaces of light and heavy σ holes (px,y orbitals ) of enough two dimensional character and three dimensional nets of pz orbitals (π bonds). The presence of two orbitals in the Fermi surface results in that MgB₂ is a two band superconductor (two gap). Practically MgB₂ behaves as an ionic compound as far as the Mg sub lattice is concerned and as a strongly homopolar compound as far as the B sub lattice is concerned. Therefore Mg donates its two electrons to B (Mg⁺²B₂⁻¹). The presence of Al in the MgB₂ structure results in the donation of one more electron compared to Mg and its part as is proved by our measurements is in filling the σ holes, causing a decrease in the electron-phonon interaction constant and the density of states on the Fermi surface. During the present thesis we composed polycrystalline samples of pure MgB₂ and of mixed compounds Mg₁₋ₓAlₓB₂. Next we studied the crystal structure of the samples, with the help of X ray diffraction by using the Rietveld methodology for the analysis of the diffraction patterns. The superconducting properties of the samples were defined from magnetic measurements of the polycrystalline samples. Finally, there took place a study of the form of the Fermi surface of pure MgB₂ and Mg₁₋ₓAlₓB₂ with the help of the NMR and EPR spectroscopic techniques. The most important results of the thesis were: a) Crystallographic study. The analysis of the X ray diffraction patterns showed that in the MgB₂ and Mg₁₋ₓAlₓB₂ samples were created foreign phases such as MgO and it was observed that Mg sat on the walls of the ampoule a fact that supports the lack of Mg in our compound. From the Rietveld analysis of the diffraction patterns of the series Mg₁₋ₓAlₓB₂ there was found a stoichiometric lack of Mg which is not expected to influence significantly the electronic structure of the compound as the atoms of Mg merely produce a shift on the level of the Fermi energy. However the Mg voids are expected to have the role of scatterers in the interband scattering. The stoichiometric lack of one element is further supported by the fact that the isotropic temperature coefficient of Mg is bigger than that of B. The analysis of the X ray diffraction patterns of the mixed compounds was achieved by using the model of Gaussian anisotropic strain. The results of the analysis of the X ray diffraction patterns revealed that the samples fabricated by the closed reactor method showed a phase separation. The phases appearing in the mixed compounds have the same structure but different length of the cell constant c. The samples fabricated by the method of the open reactor method showed a strong anisotropic broadening of the peaks with Miller indices (001). The specific broadening was analyzed satisfyingly with the foretold anisotropic Gaussian strain model. The phase separation and the big anisotropic strain could be due to electronic effects or to the trend towards formation of superstructures. We observed a clear superstructure in the diffraction pattern of the compound for x=0.5. One characteristic of the specific superstructure (MgAlB₄) was the alternation of layers of Mg and Al along the c axis. b) Magnetic study. Magnetic measurements took place for the purpose of defining the second critical magnetic field above which the superconducting properties cease along with measurements of the first penetration field from which last one come important results concerning the hysteresis mechanisms and specifically that the bulk pinning of the fluxons dominates in the limits of the crystallites in the bulk samples, while in the dust samples the surface barriers of fluxon penetration dominate. By using isothermal magnetic measurements as a function of the magnetic field in polycrystalline samples of MgB₂ we defined Hc₂ (for H∥ab and H∥c). From the temperature change of the anisotropy constant (γ = Hᵃᵇc₂ / Hcc₂) we deduced that MgB₂ shows a temperature dependent anisotropy, a fact which declares a two band superconductor. c) NMR and EPR measurements. NMR measurements were used for the study of our system. It was revealed that the ratio 1/Τ₁Τ, where Τ₁ was the relaxation time, was dependent on the orbital contribution of the B holes and it is decreased with the doping with Al up to x=0.55. Also, it was observed that the shift of the spectra lines (Knight Shift) which is mainly dependent from the density of states of the s electrons on the Fermi surface is decreased up to x=0.55. Both the observations lead to the conclusion that the σ holes in the B-B bonds are being filled up to x=0.55 and so superconductivity ceases. The CESR measurements showed similar results from which we deduced that the density of states N(EF) is decreased with the increase of x.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση και μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων του υπεραγωγού MgB₂ και των μεικτών ενώσεων Mg₁₋ₓAlₓB₂ χρησιμοποιώντας δεδομένα περίθλασης ακτινών X, μαγνητικών μετρήσεων, φασμάτων NMR και CSER. Το καθαρό MgB₂ παρουσιάζει υπεραγώγιμες ιδιότητες με κρίσιμη θερμοκρασία Tc=40 Κ που είναι ιδιαίτερα υψηλή για απλό διμερές κράμα. Η δομή του περιέχει ένα χημικό τύπο MgB₂ ανά μοναδιαία κυψελίδα και αποτελείται από στρώματα βορίου με δομή τύπου γραφίτη (δομή κηρύθρας) τα οποία διαχωρίζονται από στρώματα Mg εξαγωνικής δομής, κλειστής στοίβαξης (hexagonal close packed layers). Στην επιφάνεια Fermi του MgB₂ συνεισφέρουν κυλινδρικές επιφάνειες ελαφριών και βαριών σ οπών (pₓ,ᵧ τροχιακά) αρκετά διδιάστατες, και τρισδιάστατα δίκτυα pz τροχιακών (π δεσμοί). Η παρουσία δύο τροχιακών στην επιφάνεια Fermi έχει σαν αποτέλεσμα ότι το MgB₂ είναι ένας υπεραγωγός δύο ζωνών (δύο χασμάτων). Πρακτικά, το MgB₂ συμπεριφέρεται σαν ιοντική ένωση όσον αφορά το υπόπλεγμα του Mg και σαν ισχυρά ομοιοπολική ένωση σχετικά με το υπόπλεγμα του Β. Συνεπώς το Mg προσφέρει τα δύο του ηλεκτρόνια στο B (Mg⁺²B₂⁻¹). Η παρουσία του Al στη δομή του MgB₂ προσφέρει ένα παραπάνω ηλεκτρόνιο σε σχέση με το Mg και ο ρόλος του όπως αποδεικνύεται από τις μετρήσεις μας είναι να γεμίζει τις σ-οπές, προκαλώντας μείωση της σταθερός αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων φωνονίων και της πυκνότητας καταστάσεων στην επιφάνεια Fermi. Στην παρούσα διατριβή συνθέσαμε πολυκρυσταλλικά δείγματα καθαρού MgB₂ και μεικτών ενώσεων Mg₁₋ₓAlₓB₂. Στην συνέχεια μελετήσαμε την κρυσταλλική δομή των δειγμάτων, με περίθλαση ακτινών X χρησιμοποιώντας την μεθοδολογία Rietveld για την ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων. Οι υπεραγώγιμες ιδιότητες των δειγμάτων προσδιορίστηκαν από μαγνητικές μετρήσεις πολυκρυσταλλικών δειγμάτων. Τέλος, έγινε μελέτη των καταστάσεων στην επιφάνεια Fermi σε καθαρό και Mg₁₋ₓAlₓB₂ με την βοήθεια των φασματοσκοπικών τεχνικών NMR και EPR. Τα σημαντικότερα αποτελέσματα της διατριβής ήταν: α) Κρυσταλλογραφική μελέτη. Η ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων ακτινών X έδειξε ότι στα δείγματα MgB₂ και Mg₁₋ₓAlₓB₂ δημιουργήθηκαν ξένες φάσεις όπως MgO και παρατηρήθηκε επικάθηση Mg στα τοιχώματα της αμπούλας γεγονός το οποίο υποστηρίζει την έλλειψη Mg στην ένωση μας. Από την ανάλυση Rietveld των περιθλασιγραμμάτων της σειράς Mg₁₋ₓAlₓB₂ βρέθηκε στοιχειομετρική έλλειψη του Mg η οποία δεν αναμένεται να επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτρονική δομή της ένωσης καθώς τα άτομα Mg απλώς μετατοπίζουν το επίπεδο της ενέργειας Fermi. Όμως τα κενά Mg αναμένεται να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο ως σκεδαστές στην διαζωνική σκέδαση. Η στοιχειομετρική αυτή έλλειψη ενός στοιχείου υποστηρίζεται και από το γεγονός ότι ο ισοτροπικός θερμοκρασιακός συντελεστής του Mg είναι μεγαλύτερος από αυτόν του Β. Η ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων ακτινών X των μεικτών ενώσεων έγινε με το πρότυπο γκαουσιανής ανισοτροπικής παραμόρφωσης. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης των περιθλασιγραμμάτων αποκάλυψαν ότι τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του κλειστού αντιδραστήρα εμφανίζουν διαχωρισμό φάσεων. Οι φάσεις που εμφανίζονται στις μεικτές ενώσεις έχουν την ίδια δομή αλλά διαφορετικό μήκος στη πλεγματική σταθερά c. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ανοικτού αντιδραστήρα εμφανίζουν ισχυρή ανισοτροπική διαπλάτυνση των κορυφών με δείκτες Miller (001). Η συγκεκριμένη διαπλάτυνση αναλύθηκε ικανοποιητικά με το προαναφερθέν γκαουσιανό ανισοτροπικό πρότυπο παραμορφώσεων. Ο διαχωρισμός φάσεων και η μεγάλη ανισοτροπική παραμόρφωση μπορεί να οφείλεται είτε σε ηλεκτρονικούς λόγους είτε στη τάση σχηματισμού υπερδομών. Καθαρή υπερδομή παρατηρήσαμε στο περιθλασίγραμμα της ένωσης x=0.5. Χαρακτηριστικό της συγκεκριμένης υπερδομής (MgAlB₄) είναι η εναλλαγή των επιπέδων Mg και Al κατά μήκος του άξονα c. β) Μαγνητική μελέτη. Πραγματοποιήθηκαν μαγνητικές μετρήσεις με σκοπό τον προσδιορισμό του 2ου κρίσιμου μαγνητικού πεδίου πάνω από το οποίο παύουν οι υπεραγώγιμες ιδιότητες καθώς και μετρήσεις του πεδίου πρώτης διείσδυσης από το οποίο βγαίνουν συμπεράσματα για τους μηχανισμούς υστέρησης και συγκεκριμένα ότι κυριαρχεί το ογκικό κάρφωμα των φλαξονίων στα όρια των κρυσταλλιτών σε συμπαγή δείγματα, ενώ στα δείγματα σκόνης κυριαρχούν οι επιφανειακοί φραγμοί διείσδυσης φλαξονίων. Χρησιμοποιώντας ισόθερμες μαγνητικές μετρήσεις σαν συνάρτηση του μαγνητικού πεδίου σε πολυκρυσταλλικά δείγματα MgB₂ προσδιορίσαμε το Hc₂ (για H∥ab και H∥c). Από τη θερμοκρασιακή μεταβολή της σταθεράς ανισοτροπίας (γ = Hᵃᵇc₂ / Hcc₂) διαπιστώσαμε ότι το MgB₂ εμφανίζει θερμοκρασιακά μεταβαλλόμενη ανισοτροπία, γεγονός που υποδηλώνει υπεραγωγό δύο ζωνών, γ) Μετρήσεις NMR και EPR. Χρησιμοποιήθηκαν μετρήσεις NMR για την μελέτη του συστήματος μας. Αποκαλύφθηκε ότι ο λόγος 1/Τ₁Τ ,όπου Τ₁ ο χρόνος εφησυχασμού, εξαρτάται από την τροχιακή συνεισφορά των οπών του Β και μειώνεται με την νόθευση με Al μέχρι το x=0.55. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η μετατόπιση των φασματικών γραμμών Knight (Knight shift) η οποία εξαρτάται κυρίως από την πυκνότητα καταστάσεων των s ηλεκτρονίων στην επιφάνεια Fermi μειώνεται μέχρι το x=0.55 Και οι δύο παρατηρήσεις οδηγούν στο συμπέρασμα ότι συμπληρώνονται οι οπές σ στους δεσμούς Β-Β μέχρι το x=0.55 και έτσι παύει η υπεραγωγιμότητα. Παρόμοια αποτελέσματα έδωσαν και οι μετρήσεις CESR που έδειξαν ότι η πυκνότητα καταστάσεων N(EF) μειώνεται με την αύξηση του x.