Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτη παλλάδιο και διερεύνηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με ηλεκτρονική μισκροσκοπία σήραγγος (STM)

Abstract

The effect of Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (MEMCA effect) or electrochemical promotion (EP) was investigated for the case of methane oxidation reaction to CO2 and H2O over Pd polycrystalline films interfaced with yttria-stabilized zirconia in galvanic cells of the type CH4,O2,CO2,PdΙYSZΙAu,CH4,O2,CO2. The catalytic activity of Pd for the oxidation of methane to CO2 can be markedly and reversibly affected by application of anodic or cathodic potential to the catalyst|solid electrolyte interface. In the temperature range of 380-450oC it was found that by applying positive overpotentials or currents and thus, supplying Ο2- onto the catalyst surface, up to 9000% increase in the catalytic rate of CH4 oxidation can be obtained, compared to the open circuit (unpromoted) catalytic rate. Electrochemical oxygen removal from the Pd catalyst-electrode surface, following negative overpotential or current imposition, also enhances the catalytic rate by up to 100%. Hence, the reaction exhibits electrophobic (?r/?VWR>0) as well as electrophilic ((?r/?VWR<0) behavior under the experimental potential range. The induced changes in catalytic rate were typically two orders of magnitude higher than the corresponding rate of ion transfer to the catalyst-electrode surface, i.e. Faradaic efficiency Λ values of the order of 150 were attained. The observed kinetic behavior is consistent with an Eley-Rideal - type mechanism involving gaseous or weakly bonded methane and atomically adsorbed oxygen. Furthermore, an ongoing catalyst oxidation to palladium oxide was found to dominate under the experimental conditions. The origin of the electrochemical promotion effect was studied by means of the AC Impedance Spectroscopy (IS) technique. A major advantage of the IS is the possibility of a given electrochemical system to be represented as an electrical circuit. In an electrochemical cell, electrode interfaces, slow electrode kinetics and diffusion can all impede electron flow, and can be considered analogous to the resistors, capacitors, and inductors that impede the flow of electrons in an ac circuit. Corresponding an electrochemical system to an equivalent electrical circuit and using the ac theory one can predict a mechanism model and calculate the numerical values of the physical and chemical constants of the above system. In the present study the IS technique was used in order to investigate the behaviour of the Pd (deposited on YSZ) electrode-catalyst under electrochemical promotion regime. Ethylene and methane oxidation took place in the temperature range of 320-400oC respectively. It was shown that under anodic polarization an effective electrochemical double layer forms, extended over the entire gas-exposed electrode surface, as the theory of the electrochemical promotion suggests. The growth of the effective double layer is corroborated by the high capacitance values (200μF/cm2 or even higher) measured under positive polarization conditions. Actually, these capacitance values correspond to the metal/gas phase double layer capacitance. Furthermore, it has been found that IS technique constitutes an alternative method for the estimation of the three phase boundary length, given that the gas exposed electrode surface area is known. The existence of charged back-spillover species giving rise to the effective double layer formation for positive overpotential application is manifest in this work for the first time using AC impedance spectroscopy. Last but not least, a more thorough study of the origin of the electrochemical promotion was conducted utilizing the Scanning Tunneling Microscopy (STM) technique.The STM was used to image the reversible electrochemically controlled dosing (back-spillover) of sodium on Pt(111) interfaced to β”-Al2O3(Na+) in ambient air. It was found that electrical current application between the Pt(111) monocrystal and a counter electrode also in contact with the β”-Al2O3 Na+-conducting solid electrolyte causes reversible migration (back-spillover and spillover) of sodium species which forms highly ordered adlattices on the Pt(111) surface. Increasing Na coverages from 6% to 67%, interesting and complex ordered sodium structures appear in the form of Pt(111)-(11x11)-xNa. One such structure is Pt(111)-(11x11)-81Na which is formed at surface coverage of 67%. The growth of that adlayer is prominently revealed with a network superstructure of bright contrast lines delineating a sequence of rhomboid areas with (11x11) periodicities. This kind of structure is also known in the literature as “wagon-wheels” adlattice. For even higher coverage ordered or non-ordered islands and agglomerations are revealed on the populated Pt(111) surface. Moreover, it was shown that a deliberately partial cleaning of the catalytic surface from the sodium species (removal) results in the formation of a mosaic, that is, the simultaneous coexistence of two or more structures.

Μελετήθηκε το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, (ΗΕ) για την αντίδραση οξείδωσης του μεθανίου, στην θερμοκρασιακή περιοχή των 380-450οC, σε καταλύτη Pd εναποτεθειμένο πάνω σε στερεό ηλεκτρολύτη σταθεροποιημένης Ζιρκονίας με Ύττρια (YSZ), ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αφορά στην τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών, οι οποίοι είναι εναποτεθειμένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες. Έτσι, μεταβάλλοντας το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη σε γαλβανικά κελιά του τύπου CH4,O2,CO2,PdΙYSZΙAu,CH4,O2,CO2 βρέθηκε ότι για ανοδικές υπερτάσεις ή ρεύματα ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνεται, δηλαδή το φαινόμενο είναι ηλεκτρόφοβο (?r/?VWR>0). Ο ρυθμός αυξάνεται μέχρι και 9000% σε σχέση με τον καταλυτικό ρυθμό ανοιχτού κυκλώματος. Η αντίστροφη διαδικασία που αντιστοιχεί σε ηλεκτροχημική απομάκρυνση του οξυγόνου από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη Pd, η οποία είναι το αποτέλεσμα αρνητικών υπερτάσεων ή ρευμάτων προκαλεί επίσης αύξηση του καταλυτικού ρυθμού μέχρι και 100%, δηλαδή το φαινόμενο είναι και ηλεκτρόφιλο (?r/?VWR<0). Οι επαγόμενες μεταβολές του καταλυτικού ρυθμού είναι 2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη, ήτοι η Φαρανταϊκή απόδοση Λ έφθασε την τιμή 150. Η κινητική της αντίδρασης βρέθηκε ότι ακολουθεί τον μηχανισμό του τύπου Eley-Rideal, όπου εμπλέκονται αέριο ή ασθενώς ροφημένο μεθάνιο και ατομικά ροφημένο οξυγόνο. Υπό τις συνθήκες των πειραμάτων της παρούσας εργασίας βρέθηκε ότι, καθώς αυξάνεται το δυναμικό του καταλύτη, αυτός οξειδώνεται σε οξείδιο του παλλαδίου, του οποίου η ενεργότητα είναι μεγαλύτερη σε σχέση με αυτή του μεταλλικού παλλαδίου. Προκειμένου να μελετηθεί και να διερευνηθεί η αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης. Με την βοήθεια της τεχνικής αυτής είναι δυνατή η απεικόνιση ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου με την μορφή ηλεκτρικών μοντέλων (κυκλωμάτων). Επομένως, μια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, στην οποία λαμβάνει χώρα μια ηλεκτροχημική αντίδραση μπορεί να αντιστοιχηθεί με ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα. Από τον συσχετισμό των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχημικού στοιχείου με συγκεκριμένα στοιχεία του ηλεκτρικού κυκλώματος και με την βοήθεια της θεωρίας του εναλλασσόμενου ρεύματος, είναι δυνατός ο υπολογισμός των χαρακτηριστικών μεγεθών του συστήματος. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε με την τεχνική αυτή η συμπεριφορά του ηλεκτροδίου-καταλύτη Pd (εναποτεθειμένο σε YSZ), υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη έγινε στην θερμοκρασιακή περιοχή 320-400oC όπου πραγματοποιήθηκε η οξείδωση CH4 και C2H4 , αντίστοιχα. Έγινε φανερό για πρώτη φορά σε ένα τέτοιο σύστημα ότι κατά τις ανοδικές πολώσεις δημιουργείται μία ισοδύναμη ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα (αποτελεσματική διπλοστοιβάδα) που αναπτύσσεται σε ολόκληρη την διεπιφάνεια ηλεκτροδίου(καταλύτης)/αέριας φάσης, όπως άλλωστε προβλέπει η θεωρία της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η διπλοστοιβάδα αυτή επιβεβαιώνεται από την εμφάνιση της υψηλής χωρητικότητας, που είναι της τάξης των 200μF/cm2 ή και μεγαλύτερη. Επιπλέον, αποδεικνύεται ότι η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποτελεί μία αξιόπιστη εναλλακτική τεχνική για τον υπολογισμό του μήκους του ορίου των τριών φάσεων, όταν είναι γνωστή η ενεργή επιφάνεια του καταλύτη που εκτίθεται στην αέρια φάση. Τέλος, μελετήθηκε η αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε κατιονικούς αγωγούς με την τεχνική της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σήραγγος (STM). Χρησιμοποιήθηκε γαλβανικό κελί του τύπου αέρας, Pt(111)Ιβ”-Al2O3(Na+)ΙPt, αέρας προκειμένου να διερευνηθούν σε ατομική κλίμακα οι μεταβολές που υφίσταται η επιφάνεια του μονοκρυστάλλου της Pt μετά από ηλεκτροχημική παροχή ιόντων νατρίου στην επιφάνειά της. Βρέθηκε ότι οι προωθητές των καταλυτών σχηματίζουν περιοδικά διατεταγμένες δομές πάνω στην καταλυτική επιφάνεια υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες. Η δημιουργία των δομών αυτών, που πραγματοποιείται μέσω της ηλεκτροχημικής διάχυσης του προωθητή (Naδ+) από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια της Pt(111) είναι πλήρως αντιστρεπτή και ελεγχόμενη. Συγκεκριμένα βρέθηκε ότι αυξανομένης της κάλυψης του Na (από 6% ως 67%) σχηματίζονται δομές της μορφής Pt(111)-(11x11) - xNa. Έτσι, βρέθηκε ότι σε κάλυψη 67% σχηματίζεται η δομή Pt(111)-(11x11) - 81Na, η οποία λόγω του τρόπου ανάπτυξής του σε σχέση με το υπόστρωμα σχηματίζει ένα δικτύωμα ρόμβων ή τα γνωστά από την βιβλιογραφία “wagon-wheels”. Για ακόμα μεγαλύτερες καλύψεις συμβαίνει ανάπτυξη πολυστρωματικών δομών με αποτέλεσμα την δημιουργία νησίδων και συσσωματωμάτων. Επιπλέον έγινε φανερό ότι μία επιλεκτικά περιορισμένη απομάκρυνση του προωθητή Naδ+ από την καταλυτική επιφάνεια, δηλαδή ένας μερικός καθαρισμός της επιφάνειας, οδηγεί στην δημιουργία ενός μωσαϊκού δομών.