Μελέτη καταλυτικών συστημάτων με την in situ φασματοσκοπία raman

Abstract

The present study is concerned with the application of in situ Raman spectroscopy on studying the molecular structure and the properties of catalytic systems based on transition metal oxides (V2O5, MoO3), under various gas atmospheres and operating temperatures. In situ Raman spectroscopy has been used to study the molecular structure of the vanadium complexes present in the active liquid phase of industrial supported molten salt sulfuric acid catalysts. Under oxidizing conditions (O2, 480oC) the surface of the catalysts is covered by a molten salt in which the mononuclear VVO2(SO4)23- complex (in monomeric or oligomeric form) is predominant. Crystalline sulfate salts are also detected. After being subjected to activation (i.e. in SO2/O2/N2 atmosphere at 480oC), the molten phase of the catalysts is shown to consist of (VVO)2O(SO4)44- (dimeric or binuclear fragments of oligomers) and VVO2(SO4)23-. Below a certain temperature, the Raman data are indicative of VV®VIV reduction and formation of the molten VIVO(SO4)22- complex, the accumulation of which results in precipitation of VIV crystalline compounds and depletion of the active phase in terms of vanadium. The molecular structure of the components constituting the active liquid phase of industrial SO2 oxidation catalysts is for the first time studied by in situ Raman spectroscopy. A series of supported vanadium oxide catalysts on TiO2 and ZrO2 supports has also been examined by means of in-situ Raman spectroscopy, under oxidizing, reducing and ODH of propane conditions, in order to establish molecular structure-reactivity/selectivity relations for the catalysts. The molecular structures of the surface V2O5 species evolve from monovanadates to larger two-dimensional polyvanadate domains, as the surface coverage increases, while for surface densities exceeding the theoretical monolayer, bulk V2O5 and ZrV2O7 are formed on the TiO2 and ZrO2 respectively. The evaluation of the Raman spectra taken under steady state reaction conditions suggests a partial reduction of the surface species, whereas under a C3H8 environment, the reduction is much more extensive. Oxidative dehydrogenation rates (per V-atom) were found to increase linearly with the operating temperature, while for a given temperature were found to decrease with increasing surface density. The effect of water vapors on the surface vanadium oxide species over a wide temperature range was also investigated. The need to fully understand the behavior of the catalytic materials during realistic reaction conditions and to establish accurate structure - activity/selectivity relationships, has led to the reconstruction of the experimental Raman - reaction cell with the simultaneous use of on line gas chromatography, allowing the simultaneous collection of spectroscopic and catalytic performance data, from the same catalyst sample under the same operating conditions (operando Raman spectroscopy). The effect of the supporting material (ZrO2, Al2O3) on the structural and catalytic properties of MoO3 supported catalysts for ethane ODH was then explored, by means of the combined spectroscopic technique operando Raman-GC. The evolution of the Raman spectra under oxidising conditions showed that molybdena is highly dispersed on ZrO2 support up to approximately a monolayer forming both monomeric and polymeric MoOx surface species and only traces of Zr(MoO4)2 above monolayer. The dispersion of Mo species was shown to be less extended in the case of Al2O3 support, as bulk Al2(MoO4)3 clusters form before the formation of a polymolybdate monolayer. Switching between the two selected supporting materials was also shown to be determinative for the catalytic efficiency of the samples during ethane ODH reaction conditions, as the differences between the TOF values of the samples were over than an order of magnitude higher in the case of MoO3/ZrO2 supported catalysts. The differences in structure and catalytic activity between the two sets of catalysts are discussed on the basis of this new spectroscopic technique.

Αντικείμενο της παρούσας μελέτης ήταν η χρήση της φασματοσκοπικής μεθόδου Raman για τη διερεύνηση των δομικών και δονητικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων βασιζόμενα σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης (V2O5, MoO3). Η δυνατότητα της μεθόδου Raman να εφαρμοστεί κάτω από in situ ελεγχόμενες συνθήκες, όπως για παράδειγμα κάτω από συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας, επέτρεψε το χαρακτηρισμό των καταλυτών που μελετήθηκαν κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης, για διάφορες εφαρμογές καταλυτικών διεργασιών. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η μοριακή δομή των συμπλόκων βαναδίου που είναι παρόντα στην καταλυτικά ενεργή, υγρή φάση βιομηχανικών καταλυτών παραγωγής θειϊκού οξέος (Haldor Topsoe AS, Denmark), διενεργώντας φασματοσκοπικές in situ μετρήσεις Raman σε διαφορετικές αέριες συνθήκες και θερμοκρασίες λειτουργίας. Παρουσία Ο2, η επιφάνεια των καταλυτών καλύπτεται από ένα τηγμένο άλας στο οποίο κυριαρχεί το μονοπυρηνικό σύμπλοκο VVO2(SO4)23-, ενώ ανιχνεύτηκαν επίσης και κρυσταλλικά θειϊκά άλατα. Κατόπιν ενεργοποίησης των δειγμάτων σε ατμόσφαιρα SO2/O2/N2 στους 480oC, η υγρή φάση των καταλυτών φαίνεται ότι αποτελείται από ομάδες (VVO)2O(SO4)44- (σε διμερείς ή δι-πυρηνικούς σχηματισμούς) και ομάδες VVO2(SO4)23-. Κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, τα φάσματα Raman είναι ενδεικτικά της αναγωγής VV®VIV και του σχηματισμού του τηγμένου συμπλόκου VIVO(SO4)22-, το οποίο καθώς συσσωρεύεται προκαλεί καταβύθιση κρυσταλλικών συμπλόκων VIV, ¨ξεπλένοντας¨ έτσι την ενεργή φάση από είδη βαναδίου. Eίναι η πρώτη φορά που εξετάζεται η μοριακή δομή των συστατικών που αποτελούν την καταλυτικά ενεργή φάση των βιομηχανικών καταλυτών για την οξείδωση του SO2, με χρήση in situ φασματοσκοπίας Raman. Μια σειρά από στηριζόμενους καταλύτες V2O5 σε TiO2 και ZrO2 εξετάστηκε επίσης με in situ φασματοσκοπία Raman, κάτω από οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, καθώς επίσης και κάτω από συνθήκες αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Η μοριακή δομή των επιφανειακών ειδών βαναδίου σχετίζεται με το σχηματισμό απομονωμένων μονομερών ειδών και μεγαλύτερων πολυμερικών ομάδων βαναδίου, με αύξηση της φόρτισης, ενώ για καλύψεις μεγαλύτερες της μονοστρωματικής σχηματίζονται κρυσταλλικό V2O5 και ZrV2O7 στην TiO2 και ZrO2, αντίστοιχα. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες μόνιμης κατάστασης αντίδρασης του προπανίου, είναι ενδεικτική της μερικής αναγωγής των επιφανειακών ειδών βαναδίου ενώ κάτω από αναγωγικές συνθήκες C3H8, η αναγωγή είναι περισσότερο εκτεταμένη. Ο ρυθμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης (ανά άτομο V) βρέθηκε να αυξάνει με τη θερμοκρασία αντίδρασης ενώ για σταθερή θερμοκρασία μειώνεται με αύξηση της επιφανειακής πυκνότητας V. Η επίδραση της παρουσίας υδρατμών στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας στα φάσματα Raman των καταλυτών, διερευνήθηκε επίσης για ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Η ανάγκη να κατανοηθεί πλήρως η συμπεριφορά των καταλυτών κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας και να καταστρωθούν αξιόπιστοι συσχετισμοί μεταξύ μοριακής δομής και καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας, οδήγησε στην ανακατασκευή της πειραματικής κυψελίδας αντίδρασης - Raman και στην παράλληλη χρήση αέριας χρωματογραφίας για την ταυτοποίηση της σύστασης εξόδου του αερίου ρεύματος από την κυψελίδα, επιτρέποντας την ταυτόχρονη συλλογή φασματοσκοπικών και καταλυτικών δεδομένων από το ίδιο δείγμα καταλύτη και κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες λειτουργίας (operando φασματοσκοπία Raman). Η βελτιωμένη αυτή τεχνική, operando Raman-GC, χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της επίδρασης του φορέα (ZrO2, Al2O3) στις δομικές και καταλυτικές ιδιότητες στηριζόμενων καταλυτών MoO3, στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες Ο2 έδειξε ότι το ΜοΟ3 παραμένει υψηλά διεσπαρμένο στο φορέα ZrO2 έως το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης, σχηματίζοντας μονομερή και πολυμερή επιφανειακά είδη ενώ ίχνη της μεικτής κρυσταλλικής φάσης Zr(MoO4)2 ανιχνεύονται για φορτίσεις πάνω από τη μονοστρωματική. Η διασπορά των ειδών Μο φαίνεται ότι είναι λιγότερο αποτελεσματική στο φορέα Al2O3, καθώς ανιχνεύεται κρυσταλλικό Al2(MoO4)3 πριν από τη συμπλήρωση μονομοριακού στρώματος ΜοΟx. H επιλογή συγκεκριμένου υποστρώματος για τη διασπορά των ειδών Μο φάνηκε επίσης να είναι καθοριστική για την καταλυτική ενεργότητα των δειγμάτων, καθώς οι διαφορές στις τιμές TOF ήταν ως και μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερες για τους στηριζόμενους καταλύτες MoO3/ZrO2. Οι διαφορές ως προς τη δομή και την καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα στα δείγματα από τις δύο σειρές καταλυτών εξετάζονται στη βάση αυτής της νέας φασματοσκοπικής μεθοδολογίας.