Παρασκευή και μελέτη ιδιοτήτων ομοπολυεστέρων και συμπολυεστέρων του βανιλικού οξέος

Abstract

Polymeric materials are an integral part of the daily life of modern societies, especially in the fields of packaging and construction, due to their excellent properties, combined with their relatively low cost. However, environmental problems related to the disposal of synthetic polymers after short-term use in terrestrial and marine environments and the accumulation of microplastics in aquatic receivers have led to the need to develop new polymers from renewable energy sources. Vanillic or 4-hydroxy-3-methoxy-benzoic acid, which is an oxidation product of vanillin, is one of the most promising monomers for the preparation of bio-derived polyesters. Due to its antioxidant, antimicrobial, anticancer and anti-inflammatory properties, it can be used as a starting compound for a variety of polymeric materials. In this case, the structural similarity of vanillic acid to terephthalic acid (TPA), which is the starting monomer for the preparation of poly(alkylene terephthalates), the most widely used polyesters in the field of packaging, acts as an incentive for the production of corresponding polyesters with comparable properties. In the context of this PhD thesis, the synthesis and extensive characterization of homopolyesters and copolyesters based on vanillic acid was carried out. In the first part of the thesis, substituted derivatives of vanillic acid were synthesized as monomers. More specifically, an etherification reaction of the phenolic hydroxyl of vanillic acid and a haloalcohol was carried out to obtain the respective hydroxy alkyloxy-vanillic acid. The progress of each reaction was monitored via nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. After the end of the reaction, a structural and thermal study of each product was carried out, with the aim of its successful polymerization. In the second part of the thesis, the synthesis and extensive characterization of homopolyesters based on vanillic acid and alcohols with different number of alkylene groups was carried out, through the two-step melt polymerization reaction. Initially, a study of the activity of different catalysts in the synthesis of poly(ethylene vanillate) was performed. The success of the synthesis of each homopolyester was confirmed using spectroscopic techniques, while an extensive study of their structural, physicochemical and mechanical properties was carried out using multiple characterization techniques. In the third part of the thesis, vanillic acid was combined with 1,3-propanediol, and also with 2,5-furanodicarboxylic acid and terephthalic acid to arrive to poly(propylene vanillate) (PPV) and related copolymers and, thus, to obtain new materials with unique properties. The synthesis of the copolyesters was carried out via a two-step melt polycondensation reaction followed by full structural and physicochemical characterization of the final materials. Additionally, a study of crystallization kinetics, under isothermal or dynamic conditions, was performed. Finally, the thermal degradation of the newly synthesized copolymers was carried out by applying the thermogravimetric analysis (TGA).

Τα πολυμερικά υλικά αποτελούν αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινότητας των σύγχρονων κοινωνιών, ιδιαίτερα στους τομείς της συσκευασίας και των κατασκευών, λόγω των εξαιρετικών τους ιδιοτήτων, σε συνδυασμό με το σχετικά χαμηλό τους κόστος. Ωστόσο, περιβαλλοντικά προβλήματα, που σχετίζονται με την απόρριψη των συνθετικών πολυμερών μετά από βραχυπρόθεσμη χρήση σε χερσαία και θαλάσσια περιβάλλοντα και τη συσσώρευση μικροπλαστικών σε υδατικούς αποδέκτες έχουν οδηγήσει στην ανάγκη ανάπτυξης νέων πολυμερών από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Το βανιλικό ή 4-υδρόξυ-3μεθόξυ-βενζοϊκό οξύ, είναι προϊόν οξείδωσης της βανιλίνης και αποτελεί ένα από τα πιο υποσχόμενα μονομερή για τη σύνθεση βιοπροερχόμενων πολυεστέρων. Λόγω των αντιοξειδωτικών, αντιμικροβιακών, αντικαρκινικών και αντιφλεγμονωδών ιδιοτήτων του, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αρχική ένωση για πληθώρα πολυμερικών υλικών. Στην περίπτωση αυτή, η δομική ομοιότητα του βανιλικού οξέος με το τερεφθαλικό οξύ (TPA), που είναι το αρχικό μονομερές για τη σύνθεση των πολυ(τερεφθαλικών αλκυλενεστέρων), των πιο ευρέως χρησιμοποιούμενων πολυεστέρων στον τομέα της συσκευασίας, λειτουργεί ενθαρρυντικά για την παραγωγή αντίστοιχων πολυεστέρων με συγκρίσιμες ιδιότητες. Επομένως η παραγωγή πολυεστέρων του βανιλικού οξέος με συγκρίσιμες ιδιότητες προς εκείνες των πολυ(τερεφθαλικών αλκυλενεστέρων) συνιστά μία πρόκληση για τη βιώσιμη χημεία πολυμερών. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο εκτενής χαρακτηρισμός εκτενής χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων ομοπολυεστέρων και συμπολυεστέρων με βάση το βανιλικό οξύ. Στο πρώτο μέρος της διατριβής, συντέθηκαν ως μονομερή υποκατεστημένα παράγωγα του βανιλικού οξέος. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε αντίδραση αιθεροποίησης του φαινολικού υδροξυλίου του βανιλικού οξέος με μία αλογονόαλκοόλη, προς παραλαβή του αντίστοιχου υδροαλκυλοξυ-βανιλικού οξέος. Η πρόοδος κάθε αντίδρασης παρακολουθήθηκε με χρήση της τεχνικής φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Μετά το πέρας της αντίδρασης, πραγματοποιήθηκε δομική και θερμική μελέτη κάθε προϊόντος, με στόχο τον επιτυχή πολυμερισμό του. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο εκτενής χαρακτηρισμός σειράς ομοπολυεστέρων του βανιλικού οξέος με διαφορετικό αριθμό αλκυλενομάδων, με την τεχνική πολυμερισμού τήγματος δύο σταδίων. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μελέτη της δράσης διαφορετικών καταλυτών στη σύνθεση του πολυ(βανιλικού αιθυλενεστέρα). Η επιτυχής σύνθεση των επιμέρους πολυμερών επιβεβαιώθηκε με μοριακό χαρακτηρισμό με φασματοσκοπικές τεχνικές. Ακολούθησε εκτενής μελέτη των δομικών, φυσικοχημικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων με τη χρήση πολλαπλών τεχνικών χαρακτηρισμού. Στο τρίτο μέρος της διατριβής, το βανιλικό οξύ συνδυάστηκε με την 1,3-προπανοδιόλη (1,3-PDO) αλλά και με το 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό και το τερεφθαλικό ομόλογο του, οπότε συντέθηκε ο πολυ(βανιλικός προπυλενεστέρας) (PPV) αλλά και μια σειρά συμπολυμερών με στόχο τη δημιουργία νέων πολυμερών με μοναδικές ιδιότητες. Η σύνθεση των συμπολυεστέρων πραγματοποιήθηκε με εφαρμογή της μεθόδου πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων. Ακολούθησε πλήρης δομικός και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των τελικών υλικών. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής κρυστάλλωσης σε ισόθερμες και δυναμικές συνθήκες. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μελέτη της αποικοδόμησης των νεοσυντιθέμενων συμπολυμερών με την εφαρμογή της τεχνικής θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA).